高分子絮凝剂处理高硬度矿物废水研究.pdf

高分子絮凝剂处理高硬度矿物废水研究 谢建军 1， 姚庆鑫1，2， 肖艳平1， 张 平 2 （1.中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙410004；2.中南林业科技大学 林学院，湖南 长 沙410004） 摘要 以选矿高硬度废水为处理对象， 探讨了絮凝过程中絮凝剂及其用量、pH值的影响。 结果表明， 絮凝条件为300 r／min搅拌30 s，120 r／min搅拌5 min，80 r／min搅拌10 min， 静置5 min（浊度） 或30 min （COD和硬度）， 在pH12、2.7 mg／L PAM-A6300或PAM-A6100絮凝剂的絮凝效果为 浊度去除率99、 COD去除率56.8、 硬度去除率92.9， 絮体为棉絮状， 过滤性能良好， 满足废水排放要求。 关键词 矿物废水； 絮凝； 高分子絮凝剂 中图分类号X78文献标志码A文章编号1009-9212（2013）04-0063-04 Treatment of High Alkalinity Mineral Wastewater with Polymeric Flocclants XIE Jian-jun1，YAO Qing-xin1，2，XIAO Yan-ping1，ZHANG Ping2 （1. School of Materials Science and Engineering，Central South University of Forestry and Technology，Changsha 410004，China；2. School of Forestry，Central South University of Forestry and Technology，Changsha 410004， China） AbstractTreatment of high alkalinity mineral wastewater with polymeric flocculants was studied. The results showed that when PAM-A6300 or PAM-A6100 was used at 2.7 mg／L at pH value of 12，the removal rates of turbidity，COD and alkalinity were 99，56.8 and 92.9，respectively. Key wordsmineral wastewater；flocculation；polymer flocculant 基金项目国家自然科学基金资助项目 （31270603）。 作者简介谢建军 （1964-）， 教授， 博士， 主要从事功能高分子材料、 胶粘剂和聚合反应工程研究。（E-mailxiejianjun12） 收稿日期2013-08-16 第43卷第4期 2013年8月 精 细 化 工 中 间 体 FINE CHEMICAL INTERMEDIATES Vol. 43 No. 4 August 2013 水处理 1前言 絮凝作为废水处理的一种重要方法， 在水处理 工艺中有着广泛的应用。 絮凝剂的种类、 性质、 用 量与复配是影响絮凝处理效果以及成本的关键因 素。 面对当今废水排放量飞速增长和环境质量要求 的提高， 在水处理行业开发和应用高效、 低成本的 无毒絮凝剂具有非常重要的现实意义。 絮凝剂一般分为无机絮凝剂、 有机絮凝剂和生 物絮凝剂。 有机絮凝剂又分为合成有机和天然有机 絮凝剂。 无机絮凝剂具有价格低廉、 最佳投药范围 宽等优点， 但存在用量较大、 吸附架桥能力弱， 投 药量较多且易受环境影响， 造成二次污染等缺点； 而无机高分子絮凝剂在形态、 聚合度和相应的凝 聚、 絮凝效果等方面介于传统的金属盐絮凝剂与有 机絮凝剂之间， 对分子质量、 粒度和絮凝架桥能力 仍比有机絮凝剂差， 还存在不稳定易水解等问题。 有机絮凝剂虽然吸附架桥能力强， 产品稳定性好， 但处理成本高， 且一部分难生物降解， 有些还具有 一定毒副作用。 鉴于两类絮凝剂各自的优缺点以及 两者在性能和成本上的互补性， 对无机-有机复合 絮凝剂的研究逐渐成为热点。 复合絮凝剂能克服使 用单一絮凝剂的许多不足， 在降低处理成本的同时 提高絮凝性能［1-6］。 聚合氯化铝 （PAC）、 聚丙烯酰 胺 （PAM）、 阳离子聚丙烯酰胺 （CPAM） 都是目 前水和废水处理普遍使用的絮凝剂。 笔者针对选矿 重碱实际废水， 选择PAC、PAM、CPAM对其絮凝 性能进行了对比。 2实验部分 2.1仪器与试剂 仪器TA6-2六联混凝实验搅拌器 （武汉恒 岭科技有限公司）、TDT-2浊度仪 （武汉恒岭科技 有限公司）、P70D20TL-D4家用微波炉 （格兰仕微 波炉有限公司）、PHS-3C精密pH计 （上海雷磁仪 器厂）、BS系列电子天平 （北京赛多利斯仪器系统 有限公司）、LTG-10消解罐 （上海隆拓仪器设备 有限公司）。 试剂 浓盐酸、 浓硫酸、 氢氧化钠、 碳酸钙、 氨水、 氯化铵、 硫酸银、 硫酸亚铁、 硫酸亚铁铵、 二胺四乙酸二钠 （Na2EDTA）、 甲基红指示剂、 铬 黑T、 邻菲罗啉 （以上试剂均为AR）； 重铬酸钾 （GR）； 聚合氯化铝、PAM-A6300、PAM-C8520、 PAM-A6100、50阳离子PAM、 阳 离 子PAM 1 号、 阳离子PAM 2号 （工业品）。 2.2溶液配制 10 mmol／L钙标准溶液、10 mmol／L乙二胺四 乙酸二钠 （Na2EDTA）、NH3-NH4Cl缓冲溶液 （pH 10）、0.5铬黑T指示剂按文献［7］方法配制。 3.0 g／L聚 合 氯 化 铝 、0.3 g／L PAM-A6300、 0.25 g／L PAM-C8520、0.25 g／L PAM-A6100、0.25 g／L 50阳离子PAM、0.25 g／L 1号、1.25 g／L 2 号 称取适量絮凝剂， 溶解于一定体积的容量瓶 中， 搅拌均匀即可。 标液K2CrO7（0.250 0 mol／L）、 指示剂试亚铁 灵、 标液 （NH4）2Fe（SO4）2（0.1 mol／L， 用前需标 定）、 硫酸-硫酸银 （H2SO4-Ag2SO4） 溶液按文献［8］ 配制。 2.3pH测定 采用平精密pH计 （PHS-3C） 进行测定。 测 定前先用不同pH标液 （pH1、4、7、10） 进行 pH计校正后， 再进行样品pH值测定。 2.4浊度测定 按文献［7］中2.2浊度仪法进行测试。 2.5硬度测定 按文献［7］中2.14.1EDTA滴定法进行。 水样硬 度c（mmol／L） 按下式计算 c （V2-V0）c1 V 1 000（1） 式中，V2为滴定水样消耗EDTA标准溶液的 体积 （mL）；V0为滴定空白样消耗EDTA标准溶液 的体积 （mL）；V为水样体积 （mL）；c1为EDTA标 准溶液对钙硬度的浓度 （mmol／mL）；c1为EDTA标 准溶液对钙硬度的浓度 （mmol／mL）。 2.6COD测定 按文献［8］微波消解法测定COD进行。COD浓 度计算如下 CODcr（O2，mg／L） （V0-V1）C81 000 V2 （2） 式中V0为滴定空白时（NH4）2Fe（SO4）2标液用 量 （mL）；V1为滴定水样时（NH4）2Fe（SO4）2标液用 量 （mL）；V2为水样的体积 （mL）；C为（NH4）2Fe （SO4）2标液的浓度 （mol／L）；8为1／2氧的摩尔质 量 （g／mol）。 2.7絮凝实验 将分别装有1 000 mL废水样品的6个烧杯置于 六联搅拌机平台上， 设置好搅拌方式 （300 r／min 搅拌30 s，120 r／min搅拌5 min，80 r／min搅拌 10 min）， 启动搅拌后， 同时加入适量絮凝剂。 观 察絮凝情况， 并拍照， 搅拌停止后抬起搅拌桨， 静 沉5 min后取上清液， 立即测定浊度， 静沉30 min 后取上清液测COD和硬度。 pH值影响的絮凝实验按上述方法进行， 但必 须在启动六联搅拌机前， 先分别用1 mol／L氢氧化 钠溶液和1 mol／L盐酸溶液调节各废水样品的pH 值 （pH值采用精密pH计测定）。 去除率计算如下 浊度／COD／硬度去除率（A0-A1）／A0100 式中，A0、A1分别为水样处理前、 后之相应值。 3结果与讨论 3.1絮凝剂种类的影响 先调节溶液的pH12， 且絮凝剂用量都为9 mL （浓度分别0.3 g／L PAMA6300、0.25 g／L PAMC8520、 0.25 g／L PAMA6100、0.25 g／L 1号）， 进行絮凝实 验， 测定处理后溶液浊度、COD、 硬度。 结果如表 1。 絮凝效果主要是从溶液浊度、COD、 硬度去除 率以及絮凝后过滤性能、 絮体颗粒大小及形貌来确 定。 絮体形状如图1所示。 64第43卷精细化工中间体 表2PAM-A6300用量对选矿高硬度废水絮凝效果 Table 2Effect of the amount of the flocculant PAM-A6300 on the high alkalinity mineral wastewater 1 2 3 4 5 6 1 4 7 10 15 0 絮体颗粒粗大 絮体颗粒最大 絮体颗粒粗大 絮体颗粒较小 絮体颗粒较小 絮体颗粒细小 NTU 2.53 0.98 2.31 1.91 1.14 3.08 去除率／ 98.3 99.3 98.5 98.7 99.2 97.9 g／mL 130.7 134.6 134.6 72.0 126.7 217.7 去除率／ 40.0 38.2 38.2 66.9 41.8 0 mmol／L 64.1 59.1 32.0 53.2 85.1 19.0 去除率／ 93.8 94.3 96.9 94.9 91.8 98.2 编号 絮凝剂 用量／mL 现象 浊度COD硬度 表3PAM-A-6300用量对高硬度选矿废水絮凝效果 （续） Table 3Effect of the amount of the flocculant PAM-A6300 on the high alkalinity mineral wastewater（continued） 1 2 3 4 5 8 9 10 11 12 絮体颗粒极细 絮体颗粒极细 絮体颗粒细小 絮体颗粒细小 絮体颗粒细小 NTU 1.90 1.61 1.91 1.03 1.06 去除率／ 98.7 98.9 98.7 99.3 99.35 g／mL 75.8 72.0 72.0 68.2 75.8 去除率／ 65.2 66.6 66.6 68.7 65.2 mmol／L 88.2 46.3 53.2 57.7 67.9 去除率／ 91.5 95.5 94.9 94.5 93.5 编号现象 浊度硬度COD 从废水絮凝后上清液的残余浊度、COD和硬 度来看，PAM-A6300和PAM-A6100的絮凝效果 较好， 对PAM-A6300浊度、 硬度和COD去除率 分别为99.0、99.3和57.5％，PAM-A6100浊 度、 硬度和COD去除率分别为99.3、98.4和 50.7％； 而从絮体过滤性能、 颗粒大小及形貌来看， PAM-A6300所形成的絮体呈球型颗粒状， 过滤性 能良好。 所以， 下面实验选择絮凝剂PAM-A6300 进一步探讨。 3.2PAM-A6300加入量对废水处理效果的影响 根据PAM-A6300絮凝剂的pH值絮凝结果， 初步考察絮凝剂用量对絮凝性能的影响。 先调节初 始废水溶液pH12， 然后在待处理样溶液中加入不 同量0.3 g／L PAM-A6300絮凝剂进行实验， 结果 如表2、 表3。 图1PAM-A6300处理后的絮体大小与形貌 Fig.1Floc sizes and their morphologies after flocculation in wastewater treatment 表1絮凝剂种类对选矿高硬度废水处理效果 Table 1Effect of the type of the flocculants on the high alkalinity mineral wastewater 1 2 3 4 PAM-A6100 C8520 1号 PAM-A6300 絮体呈细小颗粒状 絮体极细， 棒状 浑浊 絮体大， 呈棉絮状 NTU 1.107 2.372 1.852 1.494 去除率／ 99.3 98.4 98.8 99.0 g／mL 107.4 135.1 92.6 92.6 去除率／ 50.7 10.0 57.5 57.5 mmol／L 16.8 60.3 4.8 7.3 去除率／ 98.4 94.2 99.5 99.3 编号絮凝剂种类现象 浊度COD硬度 从表2、 表3可知，0.3 g／L PAM-A6300投药 量为911 mL时， 絮凝效果最好。 在絮凝过程中， 絮凝剂通过电中和、 架桥、 网捕等作用与微粒吸附 在一起［1］， 达到絮凝目的。 如投药量过少， 胶体粒 絮凝剂 用量／mL 65第4期谢建军， 等 高分子絮凝剂处理高硬度矿物废水研究 表4高硬度矿物废水初始pH值对其PAM-A6300絮凝性能的影响 Table 4Effect of the initial pH values of the high alkalinity mineral wastewater on the flucculation properties of the flocculant PAM-A6300 1 2 3 4 5 9 10 11 12 13 絮体小， 量小 絮体较大 絮体大， 分布不均 棉絮状絮体， 较大 絮体较小 NTU 1.24 1.43 1.27 1.50 1.78 去除率／ 99.2 99.1 99.2 99.9 98.8 g／mL 120.5 108.8 114.7 94.1 88.2 去除率／ 44.7 50.0 47.3 56.8 59.5 mmol／L 961.1 761.6 560.1 73.9 45.9 去除率／ 7.5 26.7 46.1 92.9 95.6 编号pH现象 浊度COD硬度 表5高硬度矿物废水初始pH值对絮凝剂0.25 g／L PAM-A6100（9 mL） 絮凝的影响 Table 5Effect of the initial pH values of the high alkalinity mineral wastewater on the flucculation properties of 0.25 g ／l PAM-A6100 for 9 ml 1 2 3 11 12 13 絮体颗粒较大 絮体大， 棉絮状 絮体小， 棒状 NTU 1.57 1.49 1.81 去除率／ 98.9 99.0 98.8 g／mL 115.8 92.6 73.3 去除率／ 46.8 57.5 66.3 mmol／L 583.3 7.3 81.9 去除率／ 43.9 99.3 92.1 编号pH现象 硬度COD浊度 子表面没有足够的絮凝剂分子， 不能形成絮体； 随 投药量增加， 胶体粒子形成絮体而沉降； 而投药量 过多时， 废水中胶体粒子表面出现相反电荷， 使胶 体粒子出现再稳现象， 絮凝效果明显下降。 从絮凝 剂处理废水成本考虑， 选择絮凝剂PAM-A6300投 药量为2.7 g／L。 3.3废水初始pH值对PAM-A6300絮凝性能的影响 先按要求调节初始废水溶液pH9、10、11、 12、13， 然后分别加入9 mL的0.3 g／L PAM-A6300 的絮凝剂进行絮凝实验， 结果如表4及图2。 由表4可知， 溶液pH不同对废水絮凝后废水 硬度有较大影响。 影响水硬度的离子主要有Ca2、 Mg2， 当pH8时， 溶液显碱性即存在OH-， 而 OH-可与Ca2、Mg2反应， 生成沉淀， 使溶液中的 Ca2、Mg2浓度降低， 硬度下降。 从图2可知，4、 5号处理后水样的澄清度也最清亮。 生产厂家要 求 排放水的硬度≤100 mmol／L， 从表4知pH 12、13时絮凝效果满足要求。 然而，pH越大碱性 越强； 碱性太强会腐蚀设备， 同时碱性越强， 调节 废水初始pH值所需碱量越多， 处理废水成本也越 高。 从絮体颗粒大小与过滤性能综合考虑， 选择 pH12适宜， 这与上述结果一致。 3.4废水初始pH值对PAM-A6100絮凝效果的影响 絮凝剂PAM-A6100与PAM-A6300属同一系 列， 只是阳离子度稍有差别。 在上述实验基础 上 考察PAM-A6100使用量9 mL、 浓度0.25 g ／L 时废水初始pH值对其絮凝性能的影响。 调节废 水初始pH11、12、13， 然后分别加入9 mL的 0.25 g ／L PAM-A6100絮凝剂进行絮凝实验， 结果 如表5。 图29 mL 0.3 g／L PAM-A6300絮凝时高硬度矿物废水初始pH值对其絮凝性能的影响 Fig.2Effect of the initial pH values of the high alkalinity mineral wastewater on the flucculation properties of 0.3 g ／L PAM-A6300 for 9 mL 由表5可知， 废水初始pH值对PAM-A6100 絮凝剂絮凝性能有一定影响， 而对硬度影响最大。 絮凝后上清液残余COD随废水初始pH值增大逐 渐减少； 而硬度却随其pH值增大出现最小值， 当 pH12时， 硬度最小。 根据生产厂家对废水硬度排 66第43卷精细化工中间体 （下转第72页） 可以较好地保障生产安全。 参考文献 ［1］An nis G D. 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