低品位红土矿焙烧——碱浸过程含硅矿物的转化.pdf

2014 年全国冶金物理化学学术会议论文集 收稿日期 --; 修订日期 -- 基金项目 国家重点基础研究发展计划项目No. 2014CB643405；国家自然科学基金资助项目No. 51204036，No. 51234009；高等学校博士学科点专项 科研基金资助课题（No. 20110042120014）。 作者简介 牟文宁（1982- ），博士，副教授，主要从事有色冶金资源分离、提取与综合利用研究，通讯联系人（ *通讯联系人 E-mailmuwn，电话0335-8071038，通讯地址河北秦皇岛开发区泰山路 143 号东北大学秦皇岛分校资源与材料学 院，邮编066004 低品位红土矿焙烧碱浸过程含硅矿物的转化低品位红土矿焙烧碱浸过程含硅矿物的转化 牟文宁 *，高权，滕飞，翟玉春 东北大学秦皇岛分校资源与材料学院，河北 秦皇岛 066004 摘要摘要 我国镍工业面临严重的资源问题，低品位红土矿资源将成为主要开发对象。针对目前红土矿碱法工艺存 在的问题提出的改进，研究低品位红土矿焙烧活化碱浸过程含硅矿物的转化。考察了焙烧温度对红土矿中含 硅矿物活性的影响，探索了红土矿经焙烧后碱浸过程温度、时间、搅拌速度、液固比，碱初始浓度等对含硅矿 物浸出的影响。结果表明红土矿经 650℃焙烧，含硅矿物活性得到明显提高，红土矿经 650℃焙烧 2h 后采用初 始浓度为 60的碱溶液，在搅拌速度为 400r/min，浸出温度为 140℃，液固比为 51 的条件下浸出 105min，含 硅矿物的转化率可达 86.15。 关键词关键词 红土矿；焙烧；碱浸；含硅矿物 随着世界经济的快速增加和工业生产的迅速发展，镍矿资源的利用规模不断扩大，消耗量急剧增加，导致 可开采的硫化矿资源和高品位红土矿资源日益减少，大量存在的低品位红土矿的经济开发和综合利用成为当代 镍工业的发展方向 [1]。 红土矿是含镍的矿石经风化、浸淋、饰变、富集而形成的水合氧化铁与水合硅酸镁的混合物。矿石储量大， 埋藏浅，易开采。我国红土矿品位较低，镍含量一般为 1左右，主要分布在云南和四川地区，矿相成分复杂 [2]， 镁、硅含量（质量分数）高达 30以上，矿物中金属与其它矿物互相镶嵌，结合紧密，无法采用选矿方式实现 有效富集 [3]。近几年，红土矿合理开发和利用新工艺和新技术的研究成为热点，其中湿法冶金技术得到广泛关 注，在常压酸浸 [4-8]、硝酸加压浸出[9,10]、堆浸[11,12]、氯化离析[13]、微波法[14,15]及微生物浸出[16-18]等工艺探索方 面已取得了一些研究进展，但这些工艺主要是针对红土矿中的镍进行直接提取，仅处于实验室研究阶段，且资 源利用率较低，废渣、废液排放量大，对生态环境造成严重污染和破坏。翟玉春等 [19,20]提出了一种红土矿高附 加值综合利用的绿色工艺，通过熔融碱或高浓度碱对红土矿进行处理，提取矿石中的硅，使镁、铁、镍等有价 金属在渣中得到富集，再进行分步提取综合回收利用，这为低品位红土矿湿法处理开辟了新的途径。但该工艺 提硅过程碱用量大，回收利用过程存在能耗高，成本高，操作困难等问题。基于红土矿碱法提硅工艺的现状， 本文进行了红土矿焙烧活化碱浸提硅的实验，诣在通过焙烧提高含硅矿物的活性，降低碱浸过程的碱浓度和 浸出温度。采用粒度分析仪、比表面积分析仪、ICP、XRD 等分析红土矿的组成、结构和性质，通过热分析方法 研究红土矿焙烧活化的原理，探索不同焙烧温度下红土矿的活性，揭示低品位红土矿焙烧碱浸过程含硅矿物 的转化行为。 1 实验 2014 年全国冶金物理化学学术会议论文集 1.1 实验原料 本研究所用红土矿来源于四川立马河，经破碎、研磨后用于实验，其粒度分布如图 1 所示。由粒度分布曲 线可知，矿粉的粒径分布范围较宽，75.98 的颗粒在 1m-21um 之间，平均粒径为 10.29m。经孔径比表面积 分析仪检测可知矿粉的比表面积为 58.421M 2/g。 图 1 红土矿粒度分析 红土矿的化学成分（质量分数）和 XRD 谱图分别如表 1 和图 2 所示。由表 1 可知矿石中镍含量较低，仅为 0.9，二氧化硅、三氧化二铁和氧化镁含量分别为 36.19、29.8、17.79，具有一定的综合回收利用价值。 表 1 红土矿化学成分分析（wt） NiSiO2Fe2O3Al2O3MgO其他 0.936.1929.84.9817.7910.34 由图 2 可知，红土矿的主要物相是叶蛇纹石[Mg3Si2O5OH4、Ni,Mg3Si2O5OH4]，高岭石[Al2Si2O5OH4]， 赤铁矿（Fe2O3）和石英SiO2，其中硅主要以叶蛇纹石、高岭石和石英的形式存在。 图 2 红土矿 XRD 图谱 1.2 实验方法 称取一定量的红土矿放入坩埚置于马弗炉中，在一定温度下焙烧 2 h 后，取出、冷却。配置一定浓度的氢 氧化钠溶液，倒入聚四氟乙烯三口烧瓶中，放在智能恒温电热套上进行加热，搅拌条件下向氢氧化钠溶液中加 入一定量焙烧过的红土矿，当温度升至预定值开始计时，到达预定时间后停止加热，采用循环水真空泵抽滤分 离，得到滤渣和浸出液。采用氟化钠滴定法测定浸出液中硅的含量，并计算提取率。实验装置如图 3 所示。 2014 年全国冶金物理化学学术会议论文集 100 S i Si S i m m  （1） 其中， Si  为组分Si的提取率， S i m 为浸出液中Si的质量， Si m为加入的红土矿中Si的总质量。 控制仪 速度控制仪 搅拌器 加热套 三口烧瓶 测温热电偶 搅拌桨 图 3 红土矿碱浸实验装置图 1.3 实验原理 采用差热热重分析仪对红土矿分析，升温速率为 10℃/min，结果如图 4 所示。由图中的热重曲线可知红 土矿加热过程中分别在 30℃130℃、 234℃310℃和 557℃706℃三个温度范围内有明显的失重。 根据差热曲线 可知在 95℃和 643℃处分别存在吸热峰，240℃和 831℃处有放热峰。可以推测在 30℃130℃温度范围为红土 矿失去所含吸附水，234℃310℃温度范围为红土矿失去失去层间水，643℃峰表明该温度下红土矿中的叶蛇纹 石脱除羟基，晶体结构发生重组，矿物结构破坏，形成了镁橄榄石（Mg2SiO4） 、顽火辉石（MgSiO3） 、镁镍硅酸 盐[Ni,Mg2SiO4、Ni,MgSiO3]。高岭石脱除羟基形成偏高岭石（Al2Si2O7） [21]。831℃处的放热峰与镁橄榄石的 结晶及其调整作用有关 [22]。 图 4 红土矿的差热热重曲线 图 5 为红土矿在 830℃下焙烧 2h 的 XRD 谱图。由图可知，焙烧后产物的主要物相为赤铁矿（Fe2O3） 、石英 SiO2 、镁橄榄石（Mg2SiO4）和顽火辉石（MgSiO3） 。2θ介于 20～30出现凸起且较宽的“馒头峰” ，说明矿 石中含有非晶态的二氧化硅。此 XRD 谱图表明红土矿在 830℃下已脱水完全。红土矿加热过程发生的反应方程 式为 Mg3Si2O5OH4Mg2SiO4MgSiO32H2O（1） Ni,Mg3Si2O5OH4 2014 年全国冶金物理化学学术会议论文集 Ni,Mg2SiO4Ni,MgSiO32H2O（2） Al2Si2O5OH4AlSi2O72H2O（3） 图 5 红土矿在 830℃焙烧 2h 的 XRD 图谱 红土矿经焙烧后碱浸，矿石中的主要矿物将与氢氧化钠发生化学反应，主要包括 Mg3Si2O5OH44NaOH MgOH22Na2SiO3H2O（4） Ni,Mg3Si2O5OH44NaOH 3Ni,MgOH22Na2SiO3H2O（5） Al2Si2O5OH46NaOH2NaAlO22Na2SiO35H2O（6） Al2Si2O76NaOH2NaAlO2 2Na2SiO33H2O （7） Mg2SiO44NaOHH2O2MgOH2Na2SiO3（8） MgSiO32NaOHMgOH2Na2SiO3（9） SiO22NaOHNa2SiO3H2O（10） 随着浸出的进行，溶液中的铝酸钠和硅酸钠浓度逐渐升高，当铝酸钠浓度达到一定值时便会与硅酸钠反应 生成水合铝酸钠沉淀，反应方程式为 2NaAlO2n Na2SiO3nH2O Na2OAl2O3nSiO22nNaOH（11） 2 结果与讨论 2.1 焙烧活化 将红土矿在马弗炉中于 250℃、 300℃、 350℃、 400℃、 450℃、 500℃、 550℃、 600℃、 650℃、 700℃、 750℃、 800℃、830℃的温度条件下焙烧 2h。然后分别将焙烧矿粉在氢氧化钠溶液浓度为 60，温度为 100℃，搅拌速 度为 400r/min，液固比 51 条件下浸出 105min，研究红土矿在不同温度下焙烧对碱浸过程硅提取率的影响，结 果如图 6 所示。 由图可知，随着矿粉焙烧温度的升高，碱浸过程硅的提取率也逐渐增大。当温度高于 650℃时，硅的提取 2014 年全国冶金物理化学学术会议论文集 率曲线趋于平缓，这是由于焙烧温度高于 643℃时，红土矿吸收大量的热脱除羟基，形成镁橄榄石（Mg2SiO4） 、 顽火辉石（MgSiO3）和非晶态的二氧化硅，易于与碱反应，由此可知通过焙烧可增大红土矿中含硅矿物的活性。 当温度高于 700℃时，红土矿脱除羟基反应近似完全，继续升高焙烧温度，对红土矿中含硅矿物反应活性影响 不大。 图 6 矿粉焙烧温度与碱浸 Si 提取率的关系 2.2 碱初始浓度对硅浸出的影响 将经 650℃焙烧 2h 后的红土矿，在搅拌速度为 400r/min，浸出时间为 105min，浸出温度为 140℃，液固比 为 51 的条件下，采用初始浓度分别是 20，30，40，50，60，70的碱溶液进行浸出，实验结果见图 7。 图 7 碱初始浓度对硅浸出的影响 由图可知， 硅的浸出率随着碱初始浓度的增大而变大， 当碱初始浓度增加到 60时， 硅的浸出率达到 86.15， 再增加碱初始浓度，硅的浸出率没有得到明显提高。浸出液中高的碱浓度能够加快硅的浸出速率，促进浸出反 应正向进行。但碱初始浓度过高，会增加成本，对设备要求提高，综合考虑选用 60的碱浓度。 2.3 浸出温度对硅浸出的影响 将经 650℃焙烧 2h 后的红土矿， 采用初始浓度为 60的碱溶液在搅拌速度为 400r/min， 浸出时间为 105min， 液固比为 51 的条件下进行浸出，考察浸出温度分别是 80℃，100℃，120℃，140℃，160℃时对硅浸出率的影 响，实验结果如图 8 所示。 由图可知， 温度对硅浸出的影响显著。 随着浸出温度从 60℃提高至 140℃， 硅的浸出率由 32.4增至 86.15。 温度对化学反应和扩散都有影响。升高温度一方面可降低分子的活化能，使氢氧化钠更易与含硅矿物反应；另 一方面，又可增大反应物和产物的扩散速度，促进液固间的传质。温度越高，含硅矿物溶解的时间也就越短， 因此提高温度可缩短浸出时间，提高生产率。综合考虑能耗和成本问题，选择浸出温度为 140℃。 2014 年全国冶金物理化学学术会议论文集 图 8 浸出温度对硅浸出的影响 2.4 浸出时间对硅浸出的影响 将经 650℃焙烧 2h 后的红土矿， 采用初始浓度为 60的碱溶液在搅拌速度为 400r/min， 浸出温度为 140℃， 液固比为 51 的条件下进行浸出，考察浸出时间分别是 75min，90min，105min，120min，135min，150min 时对 硅浸出率的影响，实验结果如图 9 所示。 由图可知，随着浸出时间的增加，硅的浸出率曲线出现先升高后降低的现象。浸出时间在 105min 时，硅的 浸出率达到最大值为 86.15。由成分分析可知红土矿中含有 4.98的 Al2O3，在碱浸过程硅和铝都与碱反应生成 可溶性的碱式盐，两碱式盐可反应生成硅铝酸盐。随着时间的增加，铝和硅的浸出率均逐渐增加，硅铝酸盐的 生成速率也将逐渐增大。当时间大于 105min 时，硅铝酸盐的生成速率大于含硅矿物的溶解速率，从而导致硅浸 出率的降低 [23]。因此选择浸出时间为 105min 较为适宜。 图 9 浸出时间对硅浸出的影响 2.5 搅拌速度对硅浸出的影响 将经 650℃焙烧 2h 后的红土矿，采用初始浓度为 60的碱溶液在浸出温度为 140℃，液固比为 51，浸出时 间为 105min 的条件下进行浸出，考察搅拌速度分别为 100r/min，200r/min，300r/min，400r/min，500r/min 时对硅浸出率的影响。实验结果见图 10。 由图可知，搅拌速度对于硅的浸出影响很小。当搅拌速度由 100r/min 增至 500r/min 时，硅的浸出率仅增 加了 6.6。搅拌速度增加可加快扩散速度，加强传质，促进含硅矿物的浸出。为消除浸出过程扩散的影响，合 适的搅拌速度为 400r/min。 2014 年全国冶金物理化学学术会议论文集 图 10搅拌速度对硅浸出的影响 2.6 液固比对硅浸出的影响 将经 650℃焙烧 2h 后的红土矿， 采用初始浓度为 60的碱溶液在浸出温度为 140℃， 搅拌速度为 400r/min， 浸出时间为 105min 的条件下进行浸出， 考察液固比分别为 31， 3.51， 41， 4.51， 51 时对硅浸出率的影响。 实验结果如图 11 所示。 由图可知，硅的浸出率随着液固比的增大而升高。增加液固比，可降低体系的粘度，减小液固间的传质阻 力，增大物质的扩散速度，促进浸出反应快速进行。但过大的液固比会使碱循环增加，操作困难。因此选择液 固比为 51。 图 11 液固比对硅浸出的影响 3 结论 （1）红土矿经焙烧，蛇纹石和高岭石将转变为易与碱反应的镁橄榄石（Mg2SiO4） 、顽火辉石（MgSiO3） 、或 镁镍硅酸盐[Ni,Mg2SiO4、Ni,MgSiO3]及偏高岭石（Al2Si2O7） ，含硅矿物活性增大，适宜的焙烧温度为 650℃。 （2）红土矿经 650℃焙烧 2h 后碱浸，在碱初始浓度为 60，搅拌速度为 400r/min，浸出温度为 140℃，液 固比为 51、浸出时间为 105min 的条件下，含硅矿物的转化率可达 86.15。 （3）低品位红土矿经焙烧后碱浸，碱浓度和浸出温度得到显著降低，既节约了成本，又解决了碱回收利用 的困难，为低品位红土矿的经济开发和综合利用提供参考。 参考文献 [1] Guo X Y, Shi W T, Li D, et al. 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