钙钛锆石基组合矿物固溶铈的研究.pdf

第４５卷第１１期原子能科学技术Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．１１２０１１年１１月ＡｔｏｍｉｃＥｎｅｒｇｙＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＮｏｖ．２０１１钙钛锆石基组合矿物固溶铈的研究桂成梅，滕元成，任雪潭，宋子键（西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室－省部共建国家重点实验室培育基地，四川绵阳６２１０１０）摘要以ＺｒＳｉＯ４、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｃ６Ｏ１２１０Ｈ２Ｏ为原料，采用固相反应工艺合成掺Ｃｅ钙钛锆石基钛酸盐组合矿物。利用ＸＲＤ、ＢＳＥ、ＥＤＳ等分析方法，研究组合矿物的制备及其对Ｃｅ的固溶。结果表明合成掺Ｃｅ钙钛锆石基钛酸盐组合矿物的较佳温度为１２３０℃；组合矿物的主要晶相为钙钛锆石固溶体，次要晶相是榍石和ＣａＴｉＯ３的固溶体；ＣｅＯ２在组合矿物中的最大固溶量为２１．３９％；组合矿物固溶Ｃｅ４＋的机制较复杂，Ｃｅ４＋固溶在Ｃａ２＋位或Ｚｒ４＋位，Ａｌ３＋固溶在Ｔｉ４＋位对Ｃｅ４＋固溶在Ｃａ２＋位有电价补偿作用。关键词钙钛锆石；榍石；ＣａＴｉＯ３；固溶体；铈收稿日期２０１０－０７－２４；修回日期２０１０－１０－１３基金项目国家自然科学基金资助项目（１０７７５１１３）；国防基础科研计划资助项目（Ｂ３１２０１１０００１）作者简介桂成梅（１９８６），女，四川达州人，硕士研究生，特种陶瓷专业中图分类号ＴＬ９４１文献标志码Ａ文章编号１０００－６９３１（２０１１）１１－１２９４－０６ＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＳｏｌｉｄｉｆｙｉｎｇＣｅｒｉｕｍｉｎＡｓｓｅｍｂｌｅｄＭｉｎｅｒａｌｓｏｆＺｉｒｃｏｎｏｌｉｔｅ－ＢａｓｅｄＧＵＩＣｈｅｎｇ－ｍｅｉ，ＴＥＮＧＹｕａｎ－ｃｈｅｎｇ，ＲＥＮＸｕｅ－ｔａｎ，ＳＯＮＧＺｉ－ｊｉａｎ（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙＣｕｌｔｉｖａｔｉｏｎＢａｓｅｆｏｒＮｏｎｍｅｔａｌＣｏｍｐｏｓｉｔｅａｎｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍｉａｎｙａｎｇ６２１０１０，Ｃｈｉｎａ）ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅａｓｓｅｍｂｌｅｄｍｉｎｅｒａｌｓｏｆｚｉｒｃｏｎｏｌｉｔｅ－ｂａｓｅｄｄｏｐｅｄｃｅｒｉｕｍｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｓｏｌｉｄ－ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｕｓｉｎｇｚｉｒｃｏｎ，ｃａｌｃｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ，ｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅ，ａｌｕｍｉｎａａｎｄｏｘａｌｉｃ－ａｃｉｄｃｅｒｉｕｍａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＴｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｓｓｅｍｂｌｅｄｍｉｎｅｒａｌｓａｎｄｓｏｌｉｄｉｆｙｉｎｇｃｅｒｉｕｍｉｎｉｔｗｅｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆＸＲＤ，ＢＳＥ，ＥＤＳａｎｄｓｏｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉ－ｃａｔｅｔｈａｔｔｈｅｂｅｔｔｅｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｔｈｅａｓｓｅｍｂｌｅｄｔｉｔａｎａｔｅｍｉｎｅｒａｌｓｏｆｚｉｒｃｏｎｏｌ－ｉｔｅ－ｂａｓｅｄｄｏｐｅｄｃｅｒｉｕｍｉｓ１２３０℃．Ｔｈｅｍａｉｎｃｒｙｓｔａｌｐｈａｓｅｉｓｚｉｒｃｏｎｏｌｉｔｅ，ｔｈｅｓｅｃｏｎｄａｒｙｐｈａｓｅｓａｒｅｓｐｈｅｎｅａｎｄｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ．Ｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｓｏｌｉｄｉｆｙｉｎｇｃｏｎｔｅｎｔｏｆｃｅｒｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｉｓ２１．３９％ｉｎｔｈｅａｓｓｅｍｂｌｅｄｍｉｎｅｒａｌｓ．Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｓｏｌｉｄｉｆｙｉｎｇｃｅｒｉｕｍｉｎａｓｓｅｍｂｌｅｄｍｉｎｅｒａｌｓｉｓｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅｌｙｃｏｍｐｌｅｘ．Ｃｅ４＋ｒｅｐｌａｃｅｓｔｈｅｌａｔｔｉｃｅｓｉｔｅｏｆＣａ２＋ｏｒＺｒ４＋，ａｎｄＡｌ３＋ｒｅｐｌａｃｅｓｔｈｅｌａｔｔｉｃｅｓｉｔｅｏｆＴｉ４＋ａｓａｎｅｌｅｃｔｒｏ－ｖａｌｅｎｃｅｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎｏｆＣｅ４＋ｒｅｐｌａｃｉｎｇＣａ２＋ｌａｔｔｉｃｅｓｉｔｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｚｉｒｃｏｎｏｌｉｔｅ；ｓｐｈｅｎｅ；ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ；ｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎ；ｃｅｒｉｕｍ锕系高放废物（ＨＬＷ）具有毒性大、放射性强、核素半衰期长、释热量多等特点，因此，锕系ＨＬＷ的安全固化处理与处置引起了世界各国的高度关注。目前，玻璃和人造岩石是固化处理ＨＬＷ较理想的介质材料。由于人造岩石固化体的地质稳定性、化学稳定性、热稳定性、抗辐照稳定性等均优于玻璃固化体，所以被认为是第二代固化ＨＬＷ的介质材料［１］。利用稳定的人造岩石，实现放射性核素的晶格固溶，其固化处理方法具有很好的发展前景，特别适用于包容ＨＬＷ，尤其是锕系废物ＨＬＷ［２］。锕系核素在价态、离子半径、化学性质等方面存在差异，需多种稳定矿物组合才能很好地实现锕系核素的晶格固溶。许多学者对人造岩石固化的固溶机制、稳定性、浸出性能、制备工艺、配方组成、显微结构等方面进行了较为广泛深入的研究，开发了多种人造岩石固化体，目前研究的人造岩石主要有钙钛锆石、碱硬锰矿、榍石、钙钛矿和金红石等矿相。钙钛锆石（ＣａＺｒＴｉ２Ｏ７）是地球上稳定的矿相之一，也是锕系核素的主要寄生相，被认为是固化锕系ＨＬＷ理想的介质材料［３－５］。榍石（ＣａＴｉＳｉＯ５）具有良好的物理化学稳定性，能与多种放射性裂变产物及锕系核素形成稳定的固溶体，也是固化锕系ＨＬＷ理想的候选矿物之一［６－７］。国内外在钙钛锆石固化处理ＨＬＷ方面进行了大量研究，但榍石、钙钛锆石和榍石组合矿物的制备及其固化处理放射性废物方面的研究报道较少。文献［８］研究了共沉淀法、溶胶－凝胶法和溶液燃烧法合成ＣａＴｉＳｉＯ５的工艺技术，并在１０００～１２００ ℃合成了高纯度ＣａＴｉＳｉＯ５。滕元成等［９－１２］以天然锆英石为主要原料，通过固相法在较低温度下合成钙钛锆石和榍石的组合矿物，并对其模拟三价锕系核素Ｎｄ３＋进行了研究；采用固相法合成ＣａＴｉＳｉＯ５及掺钕ＣａＴｉＳｉＯ５固溶体，研究了其抗辐照稳定性、元素的浸出性能等。本文以ＺｒＳｉＯ４、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３为原料，通过固相反应制备掺Ｃｅ４＋钙钛锆石和榍石组合矿物的固溶体，研究其固溶模拟四价锕系核素Ｃｅ４＋的固溶机制和固溶量。１实验１．１实验原料及工艺本文用Ｃｅ４＋来模拟四价锕系核素Ａｎ４＋。实验采用ＺｒＳｉＯ４、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３和Ｃｅ２Ｃ６Ｏ１２１０Ｈ２Ｏ为原料。ＺｒＳｉＯ４产自澳大利亚，平均粒径约１μｍ，质量分数为９５．２％；Ｃｅ２Ｃ６Ｏ１２１０Ｈ２Ｏ纯度为９８％；ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２和Ａｌ２Ｏ３均为分析纯化学试剂。实验工艺为配料→湿磨（料球水比为１∶１．５∶１）→烘干→高温合成→样品→分析测试。其中高温合成的工艺条件为４５０ ℃保温３０ｍｉｎ，８５０℃保温３０ｍｉｎ，最后在煅烧温度处保温３０ｍｉｎ。样品在ＳＪＧ１６００℃快速升温管式电炉中煅烧，其控温精度达１℃。１．２配方设计及样品制备依据类质同像原理，Ｃｅ４＋可进入榍石的Ｃａ２＋位，也可进入钙钛锆石的Ｃａ２＋位和Ｚｒ４＋位。Ｃｅ４＋进入榍石和钙钛锆石的Ｃａ２＋位时，存在电价不平衡，可选择Ａｌ３＋进行电价补偿，Ａｌ３＋占据钙钛锆石和榍石的Ｔｉ４＋位。滕元成等［１３］研究了铈在榍石固溶体中的固溶量，表明在未引入电价补偿离子（如Ａｌ３＋）情况下，Ｃｅ４＋在固溶体（Ｃａ１－２ｘＣｅ２ｘＴｉＳｉＯ５）中的固溶量较低。本实验在设计配方时，榍石固溶Ｃｅ４＋考虑电价补偿，即设计形成榍石固溶体为Ｃａ１－ｘＣｅｘＡｌ２ｘＴｉ１－２ｘＳｉＯ５。考虑Ｃｅ４＋固溶在钙钛锆中的摩尔数是固溶在榍石中的３倍，Ｃｅ４＋在钙钛锆石晶体中的固溶设计了两种固溶机制。１）等电价固溶Ｃｅ４＋固溶在钙钛锆石Ｚｒ４＋位，形成ＣａＣｅｘＺｒ１－ｘＴｉ２Ｏ７固溶体。实验设计配方化学式为ｎ（ＣａＺｒ１－３ｘＣｅ３ｘＴｉ２Ｏ７）∶ｎ（Ｃａ１－ｘＣｅｘ－Ａｌ２ｘＴｉ１－２ｘＳｉＯ５）＝１∶（１－３ｘ），即Ａ系列配方。ｘ取０．１６、０．１８，配方号为Ａ１、Ａ２。２）电价补偿固溶钙钛锆石固溶Ｃｅ４＋时，Ｃｅ４＋进入其Ｚｒ４＋位和Ｃａ２＋位，掺入（ｘ／２＋ｙ）ｍｏｌＣｅ时，ｘ／４ｍｏｌ的Ｃｅ４＋固溶在Ｃａ２＋位，（ｘ／４＋ｙ）ｍｏｌ的Ｃｅ４＋占据Ｚｒ４＋位，并引入ｘ／２ｍｏｌＡｌ３＋置换Ｔｉ４＋以保持电价平衡，形成的固溶体为Ｃａ１－ｘ／４Ｃｅｘ／２＋ｙ－Ｚｒ１－ｘ／４－ｙＡｌｘ／２Ｔｉ２－ｘ／２Ｏ［５］７。实验设计配方化学式为ｎ（Ｃａ１－ｘ／４Ｃｅｘ／２＋ｙＺｒ１－ｘ／４－ｙＡｌｘ／２Ｔｉ２－ｘ／２Ｏ７）∶ ｎ（Ｃａ１－ｚＣｅｚＡｌ２ｚＴｉ１－２ｚＳｉＯ５）＝４∶（４－５ｙ），ｘ＝ｙ，ｘ＝２ｚ，即Ｂ系列配方。ｚ取０．１４、０．１６，配方号为Ｂ１、Ｂ２。实验配方及样品列于表１。５９２１第１１期桂成梅等钙钛锆石基组合矿物固溶铈的研究表１实验配方及样品Ｔａｂｌｅ１Ｆｏｒｍｕｌａｓａｎｄｓａｍｐｌｅｓ配方配方化学式样品合成温度／ ℃ 保温时间／ｍｉｎｗ／％ＣａＯＣｅＯ２ＴｉＯ２Ａｌ２Ｏ３ＺｒＳｉＯ４Ａ１ＣａＺｒ０．５２Ｃｅ０．４８Ｔｉ２Ｏ７＋Ａ１－１１１５０３０１５．１０２１．３９３６．３１２．３５２０．３１０．５２Ｃａ０．８４Ｃｅ０．１６Ｔｉ０．６８Ａｌ０．３２ＳｉＯ５Ａ１－２１２００３０１５．１０２１．３９３６．３１２．３５２０．３１Ａ１－３１２３０３０１５．１０２１．３９３６．３１２．３５２０．３１Ａ１－４１２６０３０１５．１０２１．３９３６．３１２．３５２０．３１Ａ２ＣａＺｒ０．４６Ｃｅ０．５４Ｔｉ２Ｏ７＋Ａ２－１１１５０３０１３．８８２２．３８３５．６６２．２５１８．３１０．４６Ｃａ０．８２Ｃｅ０．１８Ｔｉ０．６４Ａｌ０．３６ＳｉＯ５Ａ２－２１２００３０１３．８８２２．３８３５．６６２．２５１８．３１Ａ２－３１２３０３０１３．８８２２．３８３５．６６２．２５１８．３１Ａ２－４１２６０３０１３．８８２２．３８３５．６６２．２５１８．３１Ｂ１Ｃａ０．９３Ｚｒ０．６５Ｃｅ０．４２Ｔｉ２Ｏ７＋Ｂ１－１１１５０３０１６．１５２０．０６３５．５１４．６２２４．１２０．６５Ｃａ０．８６Ｃｅ０．１４Ｔｉ０．７２Ａｌ０．２８ＳｉＯ５Ｂ１－２１２００３０１６．１５２０．０６３５．５１４．６２２４．１２Ｂ１－３１２３０３０１６．１５２０．０６３５．５１４．６２２４．１２Ｂ１－４１２６０３０１６．１５２０．０６３５．５１４．６２２４．１２Ｂ２Ｃａ０．９２Ｚｒ０．６０Ｃｅ０．４８Ｔｉ２Ｏ７＋Ｂ２－１１１５０３０１４．７１２１．１７３４．５４４．８０２２．５６０．６０Ｃａ０．８４Ｃｅ０．１６Ｔｉ０．６８Ａｌ０．３２ＳｉＯ５Ｂ２－２１２００３０１４．７１２１．１７３４．５４４．８０２２．５６Ｂ２－３１２３０３０１４．７１２１．１７３４．５４４．８０２２．５６Ｂ２－４１２６０３０１４．７１２１．１７３４．５４４．８０２２．５６１．３分析测试使用日本理学电机公司Ｄ／ｍａｘⅢＡ型Ｘ衍射分析仪对样品进行Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）分析。使用日本ＪＳＭ－６４９０ＬＶ型扫描电子显微镜和美国ＥＤＡＸ－Ｇｅｎｅｓｉｓ型Ｘ射线能谱仪分别对样品进行背散射二次电子像（ＢＳＥ）和能谱（ＥＤＳ）分析。２结果与讨论２．１ＸＲＤ分析１）Ａ系列样品Ａ１－１～Ａ１－４和Ａ２－１～Ａ２－４样品的ＸＲＤ谱示于图１。Ａ１－１样品的主要晶相为钙钛锆石，次要晶相为榍石和ＣａＴｉＯ３，还有少量ＺｒＳｉＯ４未分解以及少量未固溶的ＣｅＯ２存在，说明１１５０℃的反应温度偏低，合成钙钛锆石和榍石的反应进行得不完全。由于Ｃｅ４＋在钙钛锆石和榍石组合矿物中的固溶机制较复杂，影响了配方设计的准确性，加之固相反应的非均匀性，因此，Ａ１－１样品有较多的ＣａＴｉＯ３生成。１２００℃和１２３０℃制备的Ａ１－２、Ａ１－３样品，其晶相组成及其相对含量无明显差异，主要晶相为钙钛锆石，次要晶相为榍石和ＣａＴｉＯ３，但在１２３０℃时未出现ＣｅＯ２的衍射峰，说明较高的反应温度有助于提高Ｃｅ４＋在钛酸盐组合矿物中的固溶量。Ａ１－３样品中钙钛锆石、榍石和ＣａＴｉＯ３相对含量较高，Ｃｅ４＋完全固溶在钛酸盐组合矿物中。表明合成钙钛锆石和榍石的反应进行得很完全，Ｃｅ４＋完全固溶在钛酸盐组合矿物中。Ａ１－４样品中只有钙钛锆石和ＣａＴｉＯ３晶相，未出现榍石的衍射峰，且钙钛锆石的相对含量略低于Ａ１－３样品，而ＣａＴｉＯ３的相对含量略有提高，这表明１２６０℃的合成温度偏高，榍石已熔融分解，有少量的玻璃相生成。因此，Ａ１配方的较佳合成温度为１２３０℃。Ａ２系列样品与Ａ１系列样品有类似的规律。由于Ａ２配方掺Ｃｅ量较高，Ａ２－１、Ａ２－２、Ａ２－３、Ａ２－４样品中均有不同含量的ＣｅＯ２存在，这说明Ｃｅ的掺入量过多，钛酸盐组合矿物不能完全地固溶Ｃｅ４＋。与Ａ２－１、Ａ２－２样品相比，６９２１原子能科学技术第４５卷Ａ２－３、Ａ２－４样品的ＣｅＯ２的相对含量较低，且其ＣｅＯ２的相对含量差异不大。仔细分析Ａ２－３、Ａ２－４样品衍射峰的相对强度可知，Ａ２－３样品的钙钛锆石和ＣａＴｉＯ３的ＣａＴｉＳｉＯ５相对含量略高于Ａ２－４样品，Ａ２－４样品已有相对较多的玻璃相生成，这表明１２６０ ℃的合成温度偏高。因此，Ａ２配方的较佳合成温度为１２３０℃。Ａ系列配方在合成钙钛锆石固溶体和榍石固溶体的同时，有较多ＣａＴｉＯ３或ＣａＴｉＯ３固溶体生成，这与配方设计有一定的差异。ＣａＴｉＯ３属于钙钛矿结构晶体，具有良好的地球化学稳定性，是固化处理ＨＬＷ的候选矿物之一［３］，因此，ＣａＴｉＯ３的生成对合成固化介质材料的稳定性影响不大，同时，固化介质材料中的钛酸盐矿物越多，有利于不同价态、不同离子半径、化学性质存在差异的放射性核素固溶在不同的稳定矿相中。综上所述，Ａ系列配方的较佳合成温度为１２３０℃，在此温度下获得了以钙钛锆石固溶体为主要晶相、榍石固溶体和ＣａＴｉＯ３固溶体为次要晶相的钛酸盐组合矿物固化材料，实现了钛酸盐组合矿物对Ｃｅ４＋的固溶，对ＣｅＯ２的最大固溶量为２１．３９％。２）Ｂ系列样品Ｂ系列样品的ＸＲＤ谱示于图２。分析可知，Ｂ１、Ｂ２系列样品分别与Ａ１、Ａ２系列样品（图１）类似。Ｂ系列配方在合成钙钛锆石固溶体和榍石固溶体的同时，也有较多ＣａＴｉＯ３或ＣａＴｉＯ３固溶体生成，这与配方设计有一定的差异。综上所述，Ｂ系列配方的较佳合成温度为１２３０℃，获得了以钙钛锆石固溶体为主要晶相、榍石固溶体和ＣａＴｉＯ３固溶体为次要晶相的钛酸盐组合矿物固化材料，实现了钛酸盐组合矿物对Ｃｅ４＋的固溶，对ＣｅＯ２的最大固溶量为２０．０６％。采用等电价固溶和电价补偿固溶设计的配方，均能很好地固溶Ｃｅ４＋，其ＣｅＯ２的最大固溶量差异不大，这说明钙钛锆石等钛酸盐组合矿物固溶Ｃｅ４＋的固溶机制是复杂的，也与设计的固溶机制存在一定的差异。２．２ＢＳＥ及ＥＤＳ分析Ａ１－３、Ｂ１－３样品的ＢＳＥ分析示于图３。分析图３可知，Ａ１－３、Ｂ１－３样品均主要由明暗两种衬度的晶相组成，晶粒均很小。ＥＤＳ分析表明，亮相含Ｚｒ较高，为钙钛锆石的固溶体，暗相含Ｓｉ较高，为ＣａＴｉＯ３或榍石的固溶体。表２为Ａ１－３、Ｂ１－３样品单个晶粒的ＥＤＳ分析结果。表中数据均为３个点的平均值。ＥＤＳ分析结果表明，单个晶粒的化学式与配方的化学式存在较大差异，这归因于固相反应的非均匀性。所有分析晶粒中均含有一定量的Ａｌ，这说明有Ａｌ存在，钙钛锆石、榍石和ＣａＴｉＯ３固溶Ｃｅ４＋时存在Ａｌ３＋的电价补偿。亮相的Ｚｒ、Ｃｅ含量较高，为钙钛锆石固溶体；暗相的Ｓｉ含量较高，Ｚｒ、Ｃｅ含量较低，为ＣａＴｉＯ３固溶体或榍石固溶体，这与ＸＲＤ的分析结果一致。亮相（钙钛锆石固溶体）中含有少量Ｓｉ，暗相（榍石固溶体和ＣａＴｉＯ３固溶体）中含有Ｚｒ，说图１Ａ１－１～Ａ１－４（ａ）和Ａ２－１～Ａ２－４（ｂ）样品的ＸＲＤ谱Ｆｉｇ．１ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｓａｍｐｌｅＡ１－１－Ａ１－４（ａ）ａｎｄＡ２－１－Ａ２－４（ｂ）ＣＣａＺｒＴｉ２Ｏ７；ＥＣｅＯ２；ＲＺｒＳｉＯ４；ＳＣａＴｉＳｉＯ５；ＴＣａＴｉＯ３７９２１第１１期桂成梅等钙钛锆石基组合矿物固溶铈的研究图２Ｂ１－１～Ｂ１－４（ａ）和Ｂ２－１～Ｂ２－４（ｂ）样品的ＸＲＤ谱Ｆｉｇ．２ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｓａｍｐｌｅＢ１－１－Ｂ１－４（ａ）ａｎｄＢ２－１－Ｂ２－４（ｂ）ＣＣａＺｒＴｉ２Ｏ７；ＥＣｅＯ２；ＲＺｒＳｉＯ４；ＳＣａＴｉＳｉＯ５；ＴＣａＴｉＯ３图３样品Ａ１－３（ａ）和Ｂ１－３（ｂ）的背散射电子像Ｆｉｇ．３ＢＳＥｏｆｓａｍｐｌｅＡ１－３（ａ）ａｎｄＢ１－３（ｂ）明钙钛锆石固溶体固溶了一定量的Ｓｉ４＋，榍石固溶体和ＣａＴｉＯ３固溶体固溶了一定量的Ｚｒ４＋，这是配方设计时未考虑到的，这也反映了钙钛锆石基组合矿物固溶Ｃｅ４＋的复杂性。Ｓｉ４＋固溶在钙钛锆石固溶体的Ｔｉ４＋位，Ｚｒ４＋固溶在榍石固溶体和ＣａＴｉＯ３固溶体的Ｃａ２＋位，Ｃａ２＋、Ｚｒ４＋、Ｃｅ４＋相互固溶，Ｓｉ４＋、Ｔｉ４＋、Ａｌ３＋相互固溶，这符合类质同像原理。表２Ａ１－３、Ｂ１－３样品的ＥＤＳ分析Ｔａｂｌｅ２ＥＤＳｒｅｓｕｌｔｓｏｆｓａｍｐｌｅＡ１－３ａｎｄＢ１－３样品物相指标化学式ｗ／％ＡｌＳｉＺｒＣａＴｉＣｅＡ１－３暗相ＥＤＳＣａ０．５５９Ｚｒ０．７１６Ｃｅ０．１７９Ｔｉ０．６６０Ａｌ０．３７０Ｓｉ０．３８８Ｏ５Ｃａ０．３３５Ｚｒ０．４３０Ｃｅ０．１０７Ｔｉ０．３９６Ａｌ０．２２２Ｓｉ０．２３３Ｏ３６．０４６．６０３９．５４１３．５４１９．１１１５．１７配方Ｃａ０．８４Ｃｅ０．１６Ｔｉ０．６８Ａｌ０．１２ＳｉＯ５２．７０２３．４１０２８．０６２７．１３１８．６９亮相ＥＤＳＣａ０．６９５Ｚｒ１．３５９Ｃｅ０．４９５Ｔｉ１．０４７Ａｌ０．１１６Ｓｉ０．１６２Ｏ７１．１３１．６３４４．４５９．９８１７．９６２４．８５配方ＣａＺｒ０．５２Ｃｅ０．４８Ｔｉ２Ｏ７００１８．９４１６．００３８．２２２６．８５Ｂ１－３暗相ＥＤＳＣａ０．５３０Ｚｒ０．７５３Ｃｅ０．２４６Ｔｉ０．７８４Ａｌ０．２６８Ｓｉ０．２５１Ｏ５Ｃａ０．３１８Ｃｅ０．１４８Ｔｉ０．４７０Ａｌ０．１６１Ｓｉ０．１５０Ｏ３４．１０４．００３８．９９１２．０５２１．３１１９．５６配方Ｃａ０．８６Ｃｅ０．１４Ｔｉ０．７２Ａｌ０．２８ＳｉＯ５６．０８２２．６２０２７．７５２７．７５１５．８０亮相ＥＤＳＣａ０．７８３Ｚｒ１．４７３Ｃｅ０．３８３Ｔｉ１．１１４Ａｌ０．０９１Ｓｉ０．０６５Ｏ７８．８５０．６６４８．５１１１．３２１９．２５１９．３７配方Ｃａ０．９３Ｚｒ０．６５Ｃｅ０．４２Ｔｉ１．８６Ｏ７００２４．２６１５．２５３６．４２２４．０７３结论１）以ＺｒＳｉＯ４、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｃ６Ｏ１２１０Ｈ２Ｏ为原料，通过固相反应合成掺Ｃｅ钙钛锆石基钛酸盐组合矿物的较佳温度为１２３０℃。２）配方ｎ（ＣａＺｒ１－３ｘＣｅ３ｘＴｉ２Ｏ７）∶ｎ（Ｃａ１－ｘ－ＣｅｘＡｌ２ｘＴｉ１－２ｘＳｉＯ５）＝１∶（１－３ｘ），ＣｅＯ２的最大固溶量为２１．３９％；配方ｎ（Ｃａ１－ｘ／４Ｃｅｘ／２＋ｙ－Ｚｒ１－ｘ／４－ｙＡｌｘ／２Ｔｉ２－ｘ／２Ｏ７）∶ｎ（Ｃａ１－ｚＣｅｚＡｌ２ｚＴｉ１－２ｚ－８９２１原子能科学技术第４５卷ＳｉＯ５）＝４∶（４－５ｙ），ＣｅＯ２的最大固溶量为２０．０６％。３）钙钛锆石、榍石和ＣａＴｉＯ３的组合矿物固溶Ｃｅ４＋的机制较复杂，Ｃｅ４＋固溶在Ｃａ２＋位和Ｚｒ４＋位，Ａｌ３＋占据Ｔｉ４＋位，对Ｃｅ４＋固溶在Ｃａ２＋位有电价补偿作用；Ｃａ２＋、Ｚｒ４＋相互固溶，Ｓｉ４＋、Ｔｉ４＋相互固溶。参考文献［１］ＥＷＩＮＧＲＣ．Ｎｕｃｌｅａｒｗａｓｔｅｆｏｒｍｓｆｏｒａｃｔｉｎｉｄｅｓ［Ｊ］．ＮａｔｉｏｎａｌＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅＣｏｌｌｏｑｕｉｕｍ，１９９９，３（３）３４３２－３４３９．［２］ＤＯＮＡＬＤＩＷ，ＭＥＴＣＡＬＦＥＢＬ，ＴＡＹＬＯＲＲＮＪ．ＲｅｖｉｅｗＴｈｅｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｌｅｖｅｌｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅｗａｓｔｅｓｕｓｉｎｇｃｅｒａｍｉｃｓａｎｄｇｌａｓｓｅｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒＳｃｉ，１９９７，２２（３２）５８５１－５８８７．［３］朱鑫璋，罗上庚，汪德熙．锕系元素的人造岩石固化［Ｊ］．核科学与工程，１９９７，１７（２）１７３－１７８．ＺＨＵＸｉｎｚｈａｎｇ，ＬＵＯＳｈａｎｇｇｅｎｇ，ＷＡＮＧＤｅｘｉ．Ｓｙｎｒｏｃｆｏｒａｃｔｉｎｉｄｅｓｉｍｍｏｌｉｌｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｕｃｌｅａｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９９７，１７（２）１７３－１７８（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［４］ＶＡＮＣＥＥＲ，ＬＵＭＰＫＩＮＧＲ，ＣＡＲＴＥＲＭＬ．Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆｕｒａｎｉｕｍｉｎｚｉｒｃｏｎｏｌｉｔｅ（ＣａＺｒＴｉ２Ｏ７）［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，２００２，８５（７）１８５３－１８５９．［５］朱鑫璋，罗上庚，汤宝龙，等．富钙钛锆石型人造岩石固化模拟锕系废物研究［Ｊ］．核科学与工程，１９９９，１９（２）１８２－１８６，１６３．ＺＨＵＸｉｎｚｈａｎｇ，ＬＵＯＳｈａｎｇｇｅｎｇ，ＴＡＮＧＢａｏ－ｌｏｎｇ，ｅｔａｌ．Ｚｉｒｃｏｎｏｌｉｔｅｒｉｃｈｓｙｎｒｏｃｆｏｒｉｍｍｏｂｉ－ｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｉｍｕｌａｔｅｄａｃｔｉｎｉｄｅｓ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒ－ｎａｌｏｆＮｕｃｌｅａｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９９９，１９（２）１８２－１８６，１６３（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［６］何涌．高放废液玻璃固化体和矿物固化体性质的比较［Ｊ］．辐射防护，２００１，２１（１）４３－４７．ＨＥＹｏｎｇ．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｌａｓｓａｎｄｍｉｎｅｒａｌｈｏｓｔｓｆｏｒｈｉｇｈ－ｌｅｖｅｌｎｕｃｌｅａｒｗａｓｔｅ［Ｊ］．ＲａｄｉａｌｉｚａｔｉｏｎＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，２００１，２１（１）４３－４７（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［７］崔春龙，卢喜瑞，张东，等．含放射性核素天然榍石的稳定性研究［Ｊ］．矿物岩石，２００８，２８（４）７－１２．ＣＵＩＣｈｕｎｌｏｎｇ，ＬＵＸｉｒｕｉ，ＺＨＡＮＧＤｏｎｇ，ｅｔａｌ．Ｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｎａｔｕｒａｌｓｐｈｅｎｅｓｗｉｔｈｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅｅｌｅ－ｍｅｎｔｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｉｎｅｒａｌｏｇｙａｎｄＰｅｔｒｏｌｏｇｙ，２００８，２８（４）７－１２（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）．［８］ＭＵＴＨＵＲＡＭＡＮＭ，ＰＡＴＩＬＫＣ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｒｏｐｅｒｔｉ

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关键词：: 钙钛锆石基组合矿物固溶铈研究施工组织其他工矿 20201109170520556427 煤矿有色厂矿金属矿山非金属矿山矿山安全安全生产技术安全生产管理职业安全健康管理体系 OHSMS 安全文库，行业标准法律法规培训课件案例分析规程措施技术规范煤矿论文考试题库技术方案技术标书施工组织技术总结安全管理通知公告设计图纸实用文档图书资料文档下载在线阅读视频课程培训视频

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