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第46卷 第4期 土 壤 学 报 Vol146,No14 2009年7月ACTA PEDOLOGICA SI N ICA July, 2009 3 江苏省青年科技创新基金项目BK2007580、 国家自然科学基金项目20777036, 40701073、 教育部新世纪优秀人才支持计划项目 NCET - 06 - 0491、 江苏省环境工程重点实验室开放课题KF2008001联合资助 › 通讯作者, E2mail jmxuzju1edu1cn 作者简介凌婉婷1976～ , 女,博士,副教授,主要研究方向为土壤有机污染化学与控制技术。E2mail lingwantingnjau1edu1cn 收稿日期 2007 - 08 - 12;收到修改稿日期 2008 - 01 - 23 矿物对溶解性有机质及其不同组分的吸附作用 3 凌婉婷 1, 2 高彦征 1 徐建明 2› 汪海珍2 1 南京农业大学资源与环境科学学院,南京 210095 2 浙江大学环境与资源学院,杭州 310029 THE SORPTION OF D ISSOLVED ORGANI C MATTERS BY SO IL CLAY M INERALS LingWanting 1, 2 Gao Yanzheng 1 Xu Jianming 2› Wang Haizhen2 1College of Resources and Environmental Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095,China 2 College of Environmental and Resource Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310029,China 关键词 溶解性有机质;土壤;矿物;吸附;界面过程 中图分类号 S158 文献标识码 A 溶解性有机质Dissolved OrganicMatter, DOM 在土壤矿物表面的吸附控制着其在土壤中的迁移, 会影响土壤/矿物对重金属、 有机污染物等的传质 过程 [1～3 ]。已往资料揭示 ,土壤中黏土矿物是DOM 的重要吸附质;但迄今,有关DOM在不同类型黏土 矿物表面吸附的差异及机制尚很不清楚。另外,不 同DOM组分在土壤矿物上的吸附各异,土壤矿物 对DOM不同成分的吸附具有选择性;因此分离 DOM不同组分,分别研究其在土壤矿物上的吸附 有助于揭示DOM与土壤矿物的结合机理,但该研 究尚待深化。此外,目前研究中DOM多以土壤中 提取的为主 [4 ] ,对于因污泥农用等农业管理措施而 从外部引入土壤的DOM的研究还较少。 本文以土壤、 农业废弃物稻草和污泥中水提 取的DOM为材料,比较研究其在不同土壤矿物上 的吸附特征,试图为进一步深入研究DOM作用下 污染物在土壤中的界面行为提供依据。 1 材料与方法 111 供试矿物 高岭石和蒙脱石采集 [2]后 ,用沉降法得小于2 μm的部分, 50℃下烘干,研磨,过100目筛备用。 分别用1 mol L - 1的 KCl、CaCl2、AlCl3、FeCl3浸泡蒙 脱石,过夜,并淋洗数次,再用去离子水反复洗去游 离金属盐溶液, 50℃ 下烘干,研磨,过100目筛,制得 金属离子饱和蒙脱石 K2 蒙脱石、Ca2 蒙脱石、Al2 蒙 脱石和Fe2 蒙脱石。 针铁矿的合成 [2 ] 将50 g Fe NO339H2O溶 于528 ml去离子水中,剧烈搅拌下,以5 mlmin - 1速 率向溶液中滴加215 mol L - 1 NaOH溶液,至溶液 pH为1119,贮存于塑料瓶中, 60℃下恒温老化48 h,并不时搅拌,再用去离子水反复洗去游离金属盐 溶液,离心,弃去上清液, 50℃下烘干,研磨,过100 目筛后备用。 铝氧化物的合成 [2 ] 配制012 mol L - 1的 AlCl3 贮备液,剧烈搅拌下,以5 ml min - 1的速率向溶液中 滴加015 molL - 1 NaOH溶液,至溶液pH为515,静 置48 h后离心,测上清液中Al和相应阴离子浓度。 沉淀电渗至无Cl - ,风干,研磨,过100目筛后备用。 以上 矿物的比表面积用乙二醇 乙 醚 法 测 定 [2, 3] ;阳离子交换量CEC用离子吸 附法测 定 [2, 3, 5 ] ,结果列于表1。 4期 凌婉婷等矿物对溶解性有机质及其不同组分的吸附作用711 表1 供试矿物的阳离子交换量CEC和比表面积SA 矿物CECcmol kg- 1SA m2g- 1 高岭石718128 蒙脱石94725 K -蒙脱石92644 Ca2 蒙脱石95635 Al2 蒙脱石118658 Fe2 蒙脱石98691 针铁矿31159 无定形羟基铝119315 112 供试DOM 用去离子水从土壤、 农业废弃物稻草和河流 湖泊污泥中提取8种DOM, DOM的提取方法参考 文献[5 ],基本性质列于表2。DOM疏水组分、 亲水 组分、 高分子量 10 000 Dalton组分的分离和测 定方法参考文献[2, 5 ],其含量见表2。 113 试验方法 吸附 等温线采用间歇振荡批量 平 衡 法 测 定 [2, 3, 5 ]。称取供试矿物 100 mg若干份置于25 ml 玻璃离心管中,分别加入10 ml浓度为DOC 0～100 mgL - 1的 DOM提取液,以0102 molL - 1 KCl为支持 电解质,用一定浓度的HCl或NaOH溶液调节pH 为615,所有溶液均含有0105NaN3以抑制微生 物活性。20℃ 下,将装有矿物和DOM溶液的玻璃 离心管恒温间歇振荡20 h,离心,过0145μm滤 膜, TOC仪测定溶液中有机碳含量。动力学预备 实验表明,恒温间歇振荡12 h后, DOM吸附达到 平衡。用吸附前后DOM的浓度差计算吸附量,见 下式 表2 供试DOM的基本性质 DOM来源代码 溶解性有机碳 1 DOC mgL - 1 pH 电导率 mS cm - 1 疏水组分所占 的比例 高分子量组分所 占的比例 土壤水稻土S113413113519201755465 旱地土S210916114618201814952 森林土S311714118613001735859 农业废弃物自然堆放A12 08016718331173940 堆肥腐熟A21 8488712121316059 污泥腐熟处理SS154012511715111675848 西湖SS212816211712911054538 京杭运河SS322211312810111134235 1 平均值 标准差 Q Co-CeV/W1 式中,Q为吸附量mg kg - 1 , Co为DOM初始浓度 DOC mg L - 1 , Ce为平衡时溶液中DOM浓度 DOC mg L - 1 ; V为溶液体积L ;W为土样重量 kg。吸附平衡前后,溶液中DOM疏水和亲水组 分含量及不同分子量组分含量的测定方法同前。 114 数据处理 利用Excel、SPSS统计软件对试验结果做统计 和显著性分析。 2 结果与讨论 211 DOM在不同矿物表面的吸附 相同条件下DOM起始浓度均为DOC 100 mg L - 1 , 试验并计算了DOM在供试矿物上的吸附 百分率表 3 。吸附百分率可反映不同矿物对 DOM的吸附能力;其由小到大依次为高岭石 S1≈S3 S2 A1≈ SS2≈SS3,与DOM的组分组成密切相关。对DOM 疏水组分和高分子量组分含量与DOM吸附百分率 712 土 壤 学 报46卷 作相关分析,结果列于表4。DOM吸附与其疏水组 分和高分子组分含量呈显著或极显著正相关。这 一结果较好地解释了不同DOM吸附的差异。A2疏 水组分和高分子量组分含量均很高,其在矿物表面 的吸附率也最大;A1、SS2和SS3无论是疏水组分还 是高分子量组分含量均很低,其吸附率也相应较 小; S1、S2和S3疏水组分和高分子量组分含量相 近,其吸附率则差异不大。 表3 不同DOM在矿物表面的吸附百分率 矿物 DOM吸附百分率 1 S1S2S3A1A2SS1SS2SS3 高岭石109108131288 蒙脱石1513151317161011 K2 蒙脱石1615181215151111 Ca2 蒙脱石1515191320161213 Al2 蒙脱石2927312136371819 Fe2 蒙脱石3125382033351919 针铁矿3928432548512322 无定形羟基铝4333452246462021 1 吸附百分率 吸附量/加入量100 表4 DOM在矿物表面的吸附百分率与其疏水组分和高分子量组分含量的相关关系 土壤矿物 Hb 1 WH 2 10 000 Dalton 线性回归方程r线性回归方程r 高岭石y 01213x- 110330180433y 01109x 41352014023 蒙脱石y 01255x 018380170833y 01171x 513090160433 K2 蒙脱石y 01205x 319900180533y 01260 x 019750167933 Ca2 蒙脱石y 01312x- 014360176233y 01193x 51814015563 Al2 蒙脱石y 01849x- 151740185433y 01483x 31361015263 Fe2 蒙脱石y 01904x- 181270188833y 01558x- 011210164533 针铁矿y 11371x- 341540187933y 01744x- 11963014943 无定形羟基铝y 11426x- 371710192133y 01929x- 111500174633 1 Hb为DOM疏水组分含量; 2 WH为DOM中分子量大于10 000 Dalton的组分含量。3p 01729 ; A2疏水组分在各蒙脱石上的等温吸附 曲线更接近于线性。但A2亲水组分在Ca2 蒙脱 石上 的 吸 附 不 符 合Freundlich方 程,R 2 仅 为 01146;在蒙脱石和K2 蒙脱石上的R 2 也相对较低 分别为01723和01618。A2亲水组分在蒙脱 石上 吸 附 的Freundlich方 程 中n为01049～ 01654,远小于1,吸附曲线呈非线性。另外,由 图1可见, Al2 和Fe2 蒙脱石对DOM或其不同组 分的吸附能力均相对较强,而蒙脱石和K2 、Ca2 蒙 脱石的吸附能力则相对较弱。 对照图1A～ 图1C,相同平衡浓度下,各矿物对 4期 凌婉婷等矿物对溶解性有机质及其不同组分的吸附作用713 DOM疏水组分的吸附量要远远大于其对亲水组分 的吸附量,矿物对DOM的吸附主要来自其对DOM 疏水组分吸附的贡献;这进一步表明,供试矿物选 择性优先吸附DOM疏水组分。 表5 A2及其疏水组分和亲水组分在蒙脱石表面吸附的Fruendlich方程相关拟合参数 矿物 DOMHb 1 Hi 2 Kf nR2 Kf nR2 Kf nR2 蒙脱石66160172901997611401817019852160145601723 K2 蒙脱石56190173501997651501873019853190134801618 Ca2 蒙脱石61110178501989521601866019974170104901146 Al2 蒙脱石1010182601995911901917019993150165401918 Fe2 蒙脱石8412018360199810001895019950190165201971 1 Hb为DOM疏水组分含量; 2 Hi为DOM亲水组分含量 图1 DOM A及其疏水组分B、 亲水组分C在不同处理蒙脱石上的吸附等温线 3 结 论 1 不同矿物对供试DOM的吸附能力由小到大 依次为高岭石蒙脱石及其金属离子 K 、Ca 2 、 Al 3 、Fe 3 饱和处理的蒙脱石针铁矿 ≈ 铝氧 化物。DOM羧基和矿物表面羟基官能团的结合是 其在矿物上吸附的主要机制。 2 DOM在矿物上的吸附与其疏水组分、 高分 子组分含量显著正相关。供试矿物选择性优先吸 附DOM疏水组分;且针铁矿、 铝氧化物、Al2 和Fe2 蒙 脱石对DOM疏水组分的选择性优先吸附能力 更强。 3 DOM 以A2为例及其疏水组分在不同处理 蒙脱石上的吸附符合Freundlich方程,且疏水组分吸 附曲线更趋线性;而亲水组分吸附的Freundlich方程 中n值远小于1,吸附曲线趋于非线性。 参 考 文 献 [ 1 ] GaoY Z, LingW T, Zhu L Z,et al.Surfactant2enhanced phy2 toremediation of soils contaminated with hydrophobic organic con2 taminantsPotentialandassessment .Pedosphere,2007, 174 409～418 [ 2 ] LingW T, Xu JM, Gao Y Z . 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