机械活化强化矿物浸出过程的研究进展.pdf

July 2011现代化工第 31卷第 7期 Modern Chem ical Industry2011年 7月 机械活化强化矿物浸出过程的研究进展 姚金环 1 , 2, 黎铉海1, 潘柳萍1, 李志强1 1. 广西大学化学化工学院, 广西 南宁 530004 ; 2 . 桂林理工大学化学与生物工程学院, 广西 桂林 541004 摘要 综述了近 10年来国内外关于机械活化强化矿物浸出的研究工作, 包括机械活化对矿物原料性质的影响, 对强化矿物 浸出的效果及作用机理, 强化矿物浸出反应动力学。最后对机械活化的研究发展前景进行了展望。 关键词 机械活化; 矿物; 浸出; 反应动力学 中图分类号 TF111. 3 文献标识码 A 文章编号 0253- 4320 2011 07- 0012- 04 Research progress inm ineral leaching enhanced bymechanical activation YAO Jin-huan 1, 2, LI Xuan-hai1, PAN Liu-ping1, LI Zhi-qiang1 1. SchoolofChe m istry and Che m icalEngineering , GuangxiUniversity , Nanning 530004 , China ; 2. College ofChe m istry and Bioengineering , GuilinUniversity ofTechnology , Guilin 541004, China Abstract Research progress in m ineral leaching enhanced by mechanical activation in the recent ten years is reviewed. The influence ofmechanicalactivation on the physical che m ical properties of them inera, l the positive effect of m ineral leaching and leaching kinetics , is introduced. The development trends ofmechanical activation are proposed as wel. l Keywords mechanical activation; m inera; lleaching ;kinetics 收稿日期 2011- 03- 07 基金项目 国家自然科学基金资助项目 51064002 作者简介 姚金环 1980- , 女, 讲师, 博士生, 研究方向为无机化工与化工冶金, 15978159161, yaojinhuan 126 . com; 黎铉海 1958- , 男, 博 士, 教授, 博士生导师, 研究方向为无机化工与化工冶金, 通讯联系人, 0771- 3272702 , xuanhl igxu . edu . cn 。 目前, 从矿物中回收有价金属广泛采用湿法冶 金技术。然而, 在整个湿法冶金流程中浸出过程往 往决定着有价金属最终回收率和整个流程的经济 性, 因此对这一过程进行强化引起了人们的特别关 注。过去人们主要采用高温、 高压、 高浸出剂浓度和 用量、 强搅拌的/ 三高一强 0的强化方法 [ 1]。这些方 法在一定程度上可以提高浸出过程的浸出率, 但存 在操作条件苛刻、 对设备要求高、 原材料消耗大、 污 染大、 能耗高等缺点, 而不能更好地适应现代化的发 展要求。随着科学技术的发展, 人们不断开发出新 的强化浸出过程的方法, 主要有机械活化、 磁场强 化、 超声波强化等。其中, 机械活化以其独特的优点 备受关注。机械活化是指固体物质在摩擦、 碰撞、 冲 击、 剪切等机械力的作用下, 使晶体结构及物化性能 发生改变, 使部分机械能转变成物质的内能, 属于机 械化学的范畴 [ 2]。 国内外学者对于机械活化强化矿物湿法浸出做 了大量的研究工作, 包括矿物被机械活化以后结构、 粒度、 比表面积、 热稳定性、 表面化学成分等性质的 变化研究, 机械活化对矿物浸出性能的影响以及对 矿物浸出动力学的影响等多个方面。本文将近 10 年来有关这些方面的研究进展情况做一综述。 1 对矿物原料性质的影响 由于在相同的浸出条件下, 矿物浸出效果的好 坏与矿物本身的性质有关。因此, 研究者为了弄清 机械活化强化浸出的作用机理, 一般从研究机械活 化所能导致的矿物原料性质变化入手。现代测试与 表征手段的不断进步为机械活化矿物原料的性质研 究提供了强有力的技术保障。 111 粒度变细和比表面积增加 矿物机械活化时, 由于受到机械力的作用, 在活 化的初期, 矿物原料的粒度降低, 比表面积增大, 从 而导致表面能增加。当粒度降到足够小时, 在范德 华力的作用下, 质点开始附着聚集而导致粒度增大, 随着活化的持续进行, 粒度的变化减小, 最终达到一 个平衡状态, 即粒度和比表面积不再随着活化时间 的延长而变化, 此时由比表面积增大而产生的表面 能也趋于一个定值。机械活化前后矿物原料的粒度 和比表面积的变化情况通常采用粒度分析仪和 BET 比表面积测定仪等设备进行测定, 以便获得粒度 分布曲线及中间粒度 d015、 比表面积 SG等参数。 12 2011年 7月姚金环等 机械活化强化矿物浸出过程的研究进展 Bal 等人 [ 3]在研究机械活化对硫砷钢矿表面性质 影响时, 通过测定不同活化时间下硫砷钢矿的比表 面积发现, 随着活化时间的增加, 颗粒的比表面积增 大, 当物料在磨机转速为 1 000 r/m in 时活化 60 m in , 其比表面积是未活化样品的 14倍。众多研究 表明, 机械活化初期, 由比表面积增大而产生的表面 能是机械活化储能增大、 反应活性提高的一个重要 原因。 112 晶体结构的变化 在机械力的作用下, 晶体的表面会不断形成缺 陷, 导致表面电子受力被激发产生等离子、 表面键断 裂引起表面能量变化、 表面结构趋于无定形化。随 着机械力的持续作用, 矿物的晶体结构也会发生多 种变化, 包括晶格缺陷、 晶格畸变、 晶型转变、 结晶程 度降低甚至非晶化等。矿物原料结构的变化通常采 用 X射线衍射法 XRD加以判定。首先通过 XRD 谱图分析其物相, 判断活化过程中是否有新相生成; 其次通过衍射线可以计算晶粒大小 D、 晶格畸变率 E 、 结晶度 X、 无序化程度 A 等参数, 通过这些参数评 价机械活化对矿物结构破坏程度。另外也可以用红 外吸收光谱法和穆斯堡尔谱法简单地说明被活化矿 物结构的破坏情况。司伟等人 [ 4]利用 XRD对机械 活化前后镍铁尾矿进行了表征, 发现未处理镍铁尾 矿中主要矿物是镁橄榄石 Mg2SiO4和磁铁矿 Fe3O4。 随着活化的进行, 镁橄榄石主要晶面 112的衍射 峰向低角度移动, 同时磁铁矿晶面 511的衍射峰 强度降低, 衍射峰弥散, 半峰宽变大, 样品晶格结构 产生一定程度的无序化。镍黄铁矿机械活化预处理 不同时间后, 通过 XRD衍射线计算无序化程度 A 发 现, 活化时间越长 A 值越大, 当活化时间 tM 60 m in , A 60 。而活化时间 tM 30 m in时, 比表面 积已不再增加, 说明延长活化时间, 无定化程度是影 响镍黄铁矿反应活性的主要原因 [ 5]。Yuan等人[ 6] 在研究干磨和湿磨 2种活化方式对异极矿结构的影 响时, 由 XRD分析发现, 干磨和湿磨均使矿样的衍 射峰宽化, 强度下降, 晶粒尺寸 D 降低, 晶格畸变率 E增大, 且均随球磨时间的增加更加明显。说明晶 体的有序结构在机械力作用下遭到破坏。但是两者 的效果不尽相同, 如图 1所示, 湿磨对晶粒大小、 晶 格畸变的影响更加明显, 因此浸出效果更好 [ 6]。在 相同条件下, 湿磨时锌的浸出率要比干磨时提高 2 4。从前人的研究发现, 机械活化过程中结 构的变化是导致机械活化储能增大、 反应活性提高 的主要原因。 1 , 2 干磨; 3, 4 湿磨 图 1 异极矿晶粒尺寸 D 和晶格畸变率 E随 活化时间和活化方式的变化 113 其他性质的变化 伴随颗粒粒度减小、 比表面积增大和晶体结构 发生变化的同时, 矿物的其他一些性质也会发生变 化, 如热稳定性、 矿物在机械力作用下诱发化学反应 而导致矿物表面化学成分变化等。利用差式扫描量 热法 DSC /DTA 可以对矿物原料的热稳定性进行 研究。曹琴园等人 [ 7]报道了利用热重分析 TG和 差式量热扫描 DSC研究机械活化前后异极矿热稳 定性的变化。结果发现, 机械活化异极矿的热重曲 线与未活化的矿样具有相似的变化规律, 但各阶段 的质量损失起始温度左移, 质量损失率有所增加。 说明球磨使矿物的热稳定性降低, 反应活性提高, 各 阶段反应在较低的温度下即可进行。DSC结果显 示, 机械活化后的矿样, 由于在球磨过程中伴随晶体 结构的破坏而导致吸热峰峰值下降。姚金环等 人 [ 8]通过 DSC研究了硬锌渣机械活化前后热稳定 性的变化, 发现搅拌磨机械活化 60 m in以后, DSC 曲线上的吸热峰出峰温度向低温迁移, 由未活化时 的 420e 迁移至 367e , 表明机械活化矿物热稳定性 下降, 反应活性提高。 机械活化还可能使某些矿物在活化过程中发生 上接第 11页 [ 21] 刘彩芳. 水煤浆添加剂及工业废液与煤种的适配规律研究 [ D]. 杭州 浙江大学, 2007 . [ 22] Zhou M ingsong, Kong Q ian , Pan Bing, et al . uation of treated black liquor used as dispersant of concentrated coa- lwater slurry [ J]. Fue, l 2010 , 89 3 716- 723. [ 23] 王世荣, 李高翔, 刘东志, 等. 表面活性剂化学 [M ]. 北京 化学 工业出版社, 2005 . [ 24] 朱雪丹, 张光华, 来智超, 等. 两性聚羧酸系水煤浆分散剂的合 成及性能研究 [ J]. 选煤技术, 2010, 2 1 20- 23. u 13 现代化工第 31卷第 7期 化学反应而导致矿物原料表面化学成分发生变化, 这些变化通常可以利用电子探针、 红外吸收光谱 I R、 X-射线光电子能谱 XPS、 XRD等相互结合 的方法进行研究。Mulak等人 [ 9]利用现代先进的测 试手段 XRD、 电子探针、 SEM 和 IR对机械活化前后 的针硫镍矿的形貌和表面的化学成分进行了研究。 结果发现, 机械活化使针硫镍矿颗粒破碎瓦解成很 多的小颗粒, 产生了大量新鲜表面; 机械活化过程中 部分 S 2- 转化为 SO 2- 4, 且随着活化时间的增加, SO 2- 4的量增大; 活化样品浸出性能提高归因于机械 活化导致的晶体结构缺陷和矿物表面化学成分的 变化。机械活化同样可以使毒砂表面发生氧化生成 硫酸盐。该硫酸盐易溶于浸出剂中而加速毒砂在初 始阶段的浸出速率 [ 10]。 有关机械活化前后矿物原料性质变化的研究工 作很多, 这些工作为进一步探寻机械活化强化矿物 浸出机理提供了依据。然而上述提到的这些性质的 变化并非在所有机械活化矿物过程中都显著存在, 它与机械力的施加方式、 机械活化时间、 机械活化的 环境、 能耗以及矿物的种类、 粒度、 物化性质等密切 相关 [ 6, 11]。 2 对矿物浸出性质的影响 近 10年来, 人们把机械活化引入到多种矿物的 浸出过程中, 得到了非常满意的结果。机械活化的 引入使得许多在常规下进行很慢的反应得以加快, 使许多在苛刻条件下进行的反应能在较为缓和的条 件下进行。赵中伟等人 [ 12] 针对氧化锌矿综合利用 工艺的现状和不足, 提出难选高硅型氧化锌矿机械 活化碱法浸出的新工艺。在实验确定的最佳条件下 边活化边反应, 锌的浸出率达到 9511 , 硅的浸出 率为 4515 。黎铉海等人 [ 13- 15] 采用机械活化的方 法强化各种含铟物料中铟的湿法浸出, 研究结果发 现其强化效果非常好, 铟的浸出率均可提高 20 以 上。李春等人 [ 16]对滚筒球磨、 行星球磨和搅拌球磨 不同设备机械活化攀枝花钛铁矿及其浸出反应进行 了研究, 发现 3种磨均能强化钛铁矿的浸出, 但搅拌 磨的强化幅度优于行星磨和滚筒磨, 经搅拌磨、 行星 磨和滚筒磨活化的样品, 反应 2 h , 钛的浸出率分别 为 7112 、 3715 和 2517 。他们认为机械活化强 化钛铁矿浸出的原因与其在 c轴方向的显微应变有 直接的关系, a轴和 b 轴方向的变化似乎对浸出影 响较小。搅拌磨更能强化钛铁矿浸出的原因是其能 产生更细小、 表面活性更高的颗粒以及钛铁矿在 c 轴方向有更大的显微应变。王越等人 [ 17]把机械活 化技术引入到氰化浸金中, 当磨浸 1 h后再常规搅 拌浸出 12 h , 金浸出率达到了 93 以上, 比常规搅 拌浸出提高了 68 。 Zhao等人 [ 18] 在 HNO3-HSO4 酸性溶液中机械活化强化浸出毒砂。当浸出 20m in 时, 活化的毒砂的浸出率从未活化时的 2 提高到 80 100 。 Zhao等人 [ 19]在相同的活化条件下分 别对机械活化 40 m in的黄铁矿和辉钼矿的浸出过 程进行了研究。结果发现, 对于层状结构的辉钼矿 在 HNO3-H2SO4溶液浸出过程中的表观活化能比 未经过活化处理的辉钼矿降低了 6 kJ/mo, l 而对于 各向同性的黄铁矿浸出的表观活化能降低了 1813 kJ/mol 。他们从这 2种矿的晶体结构不同入手, 分 析了机械活化作用效果差异的原因。对于各向异性 的辉钼矿可以通过层间滑移中和机械活化作用。而 黄铁矿是各向同性的且没有解离面, 机械活化只会 引起化学键和晶体结构的破坏, 产生大量的晶格缺 陷。这些缺陷使得黄铁矿晶体的部分或全部原子脱 离最初的化学稳定状态。因此更多的机械能被吸收 并存储起来。 Zhang 等人 [ 20] 利用机械活化改善铬 铁矿在熔融 NaOH 中铬的提取率。当铬铁矿在行星 磨中活化 10m in , 然后在 NaOH 中浸出 200 m in, 铬 的提取率达到了 97, 而未活化的铬铁矿仅为 34。分析原因发现, 活化 10m in的铬铁矿中间粒 度大小由 3912 Lm降至 317 Lm。通过 Jade软件分 别计算得到活化 10 m in和 45 m in的铬铁矿的晶格 变形率为 0100654 和 0101005。因此, 机械活化 的强 化 作用 主 要 是粒 度 变细 以 及 晶 格变 形。 Achi movicov 等人 [ 21]发现机械活化对辉锑铁矿、 硫 锑铅矿、 辉锑锡铅矿在硫化钠碱液中选择性浸出锑 具有积极的作用。众多的研究结果表明, 机械活化 强化矿物浸出的原因在于机械活化矿物结构和性质 的变化, 导致机械储能增加, 反应活性增强。 3 对矿物浸出反应动力学的影响 机械活化对矿物浸出动力学的影响主要体现在 反应表观活化能 Ea和反应级数 n 降低, 从而说明 机械活化矿物浸出反应对温度和浸出剂浓度的依赖 性降低。在大多数的浸出动力学的研究中, 动力学 模型参数使用下列方法求取 首先选择一个合适的 反应模型 F A kt线性化实验数据。其中 A表示 矿物在时间 t内浸出的质量分数; 函数 F A与浸出 反应的控制机理以及参加反应的矿物的大小和形状 有关 [ 22]。然后根据斜率 k 和阿累尼乌斯公式求 14 2011年 7月姚金环等 机械活化强化矿物浸出过程的研究进展 Ea, 并进一步求 n。现将近 10年来机械活化强化矿 物浸出的动力学研究结果汇总成表 1 。 表 1 机械活化强化矿物浸出的动力学研究 矿物名称活化设备 活化时间 / m in Ea /kJ mol- 1 毒砂 [18] 行星磨0、 10 、 205415 、 3910、 3410 黄铁矿[ 19]行星磨0、 10、 20 、 406819、 5717 、 5616、 5016 辉钼矿[ 19]行星磨0、 10、 20 、 407215、 6917 、 6817、 6615 辉锑铁矿[ 21]高能行星磨200111 、 6178 黝铜矿[ 23] 高能行星磨40111 脆硫锑铅矿[ 23]高能行星磨 8141 硫砷钢矿[ 23] 高能行星磨15182 磁黄铁矿[ 24] 振动磨0、 10、 20 、 40133 、 33 、 26、 25 钛铁矿[ 25] 滚筒球磨机0、 20 、 40 、 60、 120 5517、 3311 、 3114、 2914 、 2317 高岭土残渣[ 26]行星磨0、 24043 、 24 4 结论与展望 近 10年来对于机械活化强化矿物浸出的报道 很多, 也很有意义。但目前对于因机械活化导致矿 物原料储能的本质研究还比较少, 而该部分储能的 大小、 储存及释放特性对确定活化物质的反应活性 大小, 以及对解决机械活化过程中, 如何以最低的能 量消耗获得最佳的活化效果具有重要的意义。 参考文献 [ 1] 吴保林, 赵中伟. 机械活化对辉钼矿浸出的影响 [ J]. 稀有金属 与硬质合金, 2004, 32 1 1- 4 . [ 2] Zhang Y, L iX, Pan L, et al. Effect ofmechanical activation on the kinetics of extracting indium from indium-bearing zinc ferrite[ J]. Hydrometallurgy, 2010, 102 1 /2 /3 /4 95- 100. [ 3] Bal P, A chi movi covM, BastlZ, et al. Influence ofmechanical ac - tivation on the a lkaline leaching of enargite concentrate[ J]. Hydro- metallurgy, 2000, 54 2/3 205- 216 . [ 4] 司伟, 高宏, 姜妲, 等. 机械活化镍铁尾矿的酸浸工艺研究 [ J]. 矿产综合利用, 2010, 3 3- 6. [ 5] Bal P, Boldi rovE , A chi movicovM, et al . Leaching and disso- lution of a pentlandite concentrate pretreated bymechanical activa- tion[ J]. Hydrometallurgy , 2000, 57 1 85- 96 . [ 6] Yuan T, Cao Q, L i J . Effects of mechanical activation on physico- che m ical properties and alkaline leaching of hem i morphite[ J]. Hy- drometallurgy, 2010, 104 2 136- 141. [ 7] 曹琴园, 李洁, 陈启元. 机械活化对异极矿碱法浸出及物理性能 的影响 [ J]. 中国有色金属学报, 2010, 20 2 354- 362 . [ 8] 姚金环, 李延伟, 黎铉海. 机械活化过程中粒度对硬锌渣浸铟反 应活化能的影响 [ J]. 矿产综合利用, 2009, 5 44- 46. [ 9] M ulakW, Bal P, ChojnackaM. Chemical and morphological chan - ges ofm illerite by mechanical activation[ J]. International Journal ofM ineralProcessing, 2002, 66 1/2/3/4 233- 240. [ 10] Achi movicovM, Ba l P. Influence of mechanical activation on se- lectivity of acid leaching of arsenopyrite [ J]. Hydrometallurgy, 2005, 77 1/2 3- 7. [ 11] W ei L, HuH, Chen Q, et al. Effects ofmechanical activation on the HCl leaching behavior of plag ioclase , il menite and theirm ixtures [ J]. Hydrometallurgy, 2009 , 99 1 /2 39- 44. [ 12] 赵中伟, 龙双, 陈爱良, 等. 难选高硅型氧化锌矿机械活化碱法 浸出研究 [ J]. 中南大学学报 自然科学版 , 2010, 41 4 1246- 1250 . [ 13] 黎铉海, 李秀敏, 潘柳萍. 机械活化强化 ITO废料中铟浸出的动 力学研究 [ J]. 金属矿山, 2006 , 35 3 46- 48. [ 14] 黎铉海, 阳健, 韦岩松, 等. 机械活化强化锌渣氧粉铟浸出的工 艺研究 [ J]. 稀有金属, 2008 , 32 6 811- 814 . [ 15] 黎铉海, 姚金环. 搅拌磨机械活化硬锌渣浸铟的动力学研究 [ J]. 金属矿山, 2007 , 36 3 41- 44. [ 16] 李春, 陈胜平, 吴子兵, 等. 机械活化方式对攀枝花钛铁矿浸出 强化作用 [ J]. 化工学报, 2006 , 57 4 832- 837 . [ 17] 王越, 李骞. 含金矿石的机械活化浸出工艺研究 [ J]. 甘肃冶 金, 2005, 27 2 13- 15 . [ 18] Zhao Z, L iH, Sun P, et al. I nfluence of mechanical activation on leaching kinetics of arsenopyrite [ J]. T rans . Nonferrous M et Soc China, 2002 , 12 2 330- 333 . [ 19] Zhao Z, L iH, Sun P, etal. Influence of crystal structure onmechan - ical activation effec[ J]. T rans . NonferrousM et Soc China, 2003 , 13 1 188- 194. [ 20] Zhang Y, Zhang S, Du H, et al . Effect ofmechanical activation on alkali leaching of chromite ore[ J]. T rans . NonferrousMet Soc Ch- i na, 2010 , 20 5 888- 891. [ 21] A chi movicovM, Bal P. K inetics of the leaching of mechanically activated berthierite , boulangerite and franckeite[ J]. Physics and Chem istry ofM inerals , 2008 , 35 2 95- 101. [ 22] Sharp JH, Brindley G W, NarahariA charB N. Numerical data for some commonly used solid state reaction equations[ J]. Journal of The American Ceramic Society, 1966 , 49 7 379- 382. [ 23] Bal P, Achi mov icovM. Selective leaching of anti mony and arsenic from mechanically activated tetrahedrite, jamesonite and enarg ite [ J]. Inter national Journal of M ineral Processing, 2006, 81 1 44- 50. [ 24] Zhao Z, Zhang Y, Chen X, et al. Effect ofmechanical activation on the leaching kinetics of pyrrhotite [ J]. Hydrometallurgy, 2009 , 99 1 /2 105- 108. [ 25] 张雪轻, 李春, 梁斌. 钛铁矿机械活化强化浸出的研究 [ J]. 钢 铁钒钛, 2005, 26 2 11- 15 . [ 26] Tang A, Su L, L i C , et al . Effect of mechanical activation on acid - leaching of kaolin residue [ J]. Applied Clay Science, 2010, 48 3 296- 299. u 15