4 氯氧化法.doc

4 氯氧化法 利用氯的强氧化性氧化氰化物，使其分解成低毒物或无毒物的方法叫做氯氧化法。在反应过程中，为防止氯化氰和氯逸入空气中，反应常在碱性条件下进行，故常常称做碱性氯化法。氯氧化法于１９４２年开始应用于工业生产，至今已有六十多年了，因此，该方法比较成熟。 ４．１ 氯氧化法的特点 ４．１．１ 氯氧化法的优点 １）氯氧化法是一种成熟的方法，在工艺设备等方面都积累了丰富的经验。 ２）不少氰化厂用氯氧化法处理含氰废水能获得较满意的效果，氰化物可降低到0.5mg/L甚至更低。 ３）氰酸盐能进一步水解，生成无毒物。 ４）硫氰酸盐被氧化破坏，废水毒性大为降低。 ５）有毒的重金属生成难溶沉淀物，排水含重金属浓度达符合国家规定的排放标准。 ６）如果废水中含砷，氯把三价砷氧化为五价砷，进而形成更难溶的砷酸钙而除去。砷可达标。 ７）氯的品种可选择，其运输、使用比较为人们所熟悉。 ８）既可用于处理澄清水也可用于处理矿浆。 ９）既可间歇处理，也可连续处理。 １０）工艺、设备简单，易操作。 １１）投资少。 ４．１．２氯氧化法的缺点 １）处理废水过程中如果设备密闭不好,CNCl逸入空气中，污染操作环境。 ２）不能破坏亚铁氰络物和铁氰络物中的氰化物，也不能使其形成沉淀物而去除，故总氰有时较高，尤其是处理金精矿氰化厂贫液时，由于贫液含铁高，可释放氰化物很难降低到0.5mg/L以下。总氰化物含量更高。 ３）当用漂白粉或漂粉精处理高浓度含氰废水时，由于用量大，废水中氯离子浓度高，与铜形成络合物，使铜超标。 ４）排水氯离子浓度高，使地表水和土壤盐化、水利设施腐蚀。 ５）氯离子浓度高时使钙、镁大量溶解，废水从尾矿库渗漏出来后，污染地下水，使地下水中钙、镁、氯浓度大为增高，严重地影响水的功能，严重时不能饮用、不能灌溉农田。 ６）处理尾矿浆时，如尾矿含硫较高，可能造成氯耗大为增加。 ７）氯系氧化剂尤其是液氯的运输和使用有一定的危险性，因氯泄漏造成的人畜中毒、农田及鱼塘受危害的事故在其它行业时有发生。 ８）属于破坏氰化物的处理方法，不能回收废水中任何有用物质。 ９）近年来氯产品价格上涨，处理成本高。 正因为这些原因，一些发达国家在利用二氧化硫─空气法等其它方法取代氯氧化法。 ４．２氯系氧化剂 在水溶液中能释放出HClO、ClO-、Cl2的药剂均属于氯系氧化剂。其中HClO、ClO-、Cl2称为有效氯，也称活性氯。氯系氧化剂的纯度均以有含的有效氯（换算成Cl2的量占总量的百分比来表示。常见的氯系氧化剂有液氯、漂白粉、漂粉精、次氯酸钠溶液和二氧化氯。 ４．２．１ 液氯和氯气 氯的英文名称是Chlorine，分子式Cl2，分子量70.906。在常温常压下为黄绿色气体，液化后为黄绿色透明液体，有强烈的刺激性臭味，毒性强，具有腐蚀性和氧化性，液氯（Liquid Chlorine）的密度为1.47，熔点-102℃，沸点-34.6℃。氯气密度为3.21，是空气的2.45倍。气化热62kcal／kg（36℃），易溶于水、碱溶液，二硫化碳和四氯化碳。在常温下，氯气被加热到0.6～0.8Mpa或在常压下冷却到-35～40℃时就能液化。 氯气的化学性质很活泼，溶于水后，一部分生成盐酸和次氯酸，另一部分仍以氯分子形式存在。 Cl2＋H2OHClOHCl K4.210-4 在25℃时，氯在水中的总溶解度为0.091mol／L，其中以Cl2形式存在的0.061mol／L，以HClO形式存在的0.03mol／L。 在紫外光作用下，次氯酸及其盐可分解为盐酸和新生态氧，具有很强的强化能力 HClOhvHCl[O] 氯被碱溶液吸收生成次氯酸盐，在碱性条件下，反应超于完全 Cl2＋2NaOHNaClONaCl＋H2O K7.51015 2Cl2＋2CaOH2CaClO2CaCl22H2O 次氯酸盐溶液不稳定，受光照会发生歧化反应 3ClO-─→2Cl-ClO3- K1027 常温下该反应很缓慢，当温度高于75℃时，反应很快。生成的氯酸盐有毒，排水中不准超过0.02mg/L。因此，应避免这个反应发生。 在次氯酸盐溶液中，有效氯主要以ClO-和HClO两种形式存在，其平衡由溶液的ｐＨ值决定 HClO＝HClO- K3.410-8 次氯酸和其盐是强氧化剂，被还原后，氯的氧化数由＋１价变为－１价，形成氯子，其标准电极电位如下 1.63v 1.36v 酸性溶液中 HClO──→Cl2──→Cl- 0.40V 1.36 碱性溶液中 ClO-───→Cl2──→Cl- 0.89v ClO-───→Cl- 可见，氯在酸性条件下氧化能力强。 氯气由电解食盐水生产。我国多采用立式隔膜电解槽，当直流电通过盐水溶液时，在阳极上产生氯气，在固体铁阴极上产生氯气，阴阳两极之间由于装有多孔性石棉或聚合物制成的隔膜，把产生的两种气体分离开。氯气经净化、压缩、冷冻即成为液氯。生产一吨液氯耗食盐1.7t、电耗2800kwh、硫酸消耗15kg、盐酸100kg、水４０ｍ3。液氯产品指标如下 组成 Cl2 O2 CO2 N2 H2O 含量 99.5～99.8 400～500ppm 300ppm 500ppm 15～20ppm 有关氯的数据见表4-1、表4-2、表4-3。 表4-1液氯蒸汽压与温度的关系 液氯温度（℃） -34.5 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 60 80 100 饱和蒸汽压atm 1 1.21 1.81 2.60 3.64 4.96 6.57 8.6 11.14 17.59 26.24 37.46 表4-2氯在水中溶解度与温度的关系（1atm绝对条件下） 溶液温度（℃） 10 15 20 25 30 35 40 Cl2 （g/L） 9.972 8.495 7.293 6.413 5.723 5.104 4.59 表4-3氯在水中的浓度与其平衡分压关系（g/L） ┏━━━━┯━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┓ ┃ 温 度│ Cl2分压（ｍｍＨｇ） ┃ ┃ ├────┬───┬────┬───┬───┬───┬────┬──┨ ┃ （℃） │ 5 │10 │ 30 │50 │100 │ 150 │ 200 │300 ┃ ┠────┼────┼───┼────┼───┼───┼───┼────┼──┨ ┃ 20 │ 0.438 │0.575 │ 0.973 │1.21 │1.773 │ 2.27 │ 2.74 │3.19┃ ┠────┼────┼───┼────┼───┼───┼───┼────┼──┨ ┃ 30 │ 0.424 │0.553 │ 0.873 │1.106 │1.573 │ 1.966│ 2.34 │2.69┃ ┗━━━━┷━━━━┷━━━┷━━━━┷━━━┷━━━┷━━━┷━━━━┷━━┛ 液氯用设计压力为2MPa的钢瓶装运，充装量不得大小1.25Kg/L。钢瓶漆成草绿色，用白色标明“液氯”字标。钢瓶外部应有明显“有毒压缩气体”标志。工业使用的液氯钢瓶分500Kg、1000Kg两种规格。液氯钢瓶应贮存在阴凉干燥通风的库房、库温不超过35℃。防止日光直射，远离火种、热源，库房保持干燥以防钢瓶锈蚀。不得与液氨、易燃压缩气体、自燃物、金属粉末、有机物、松节油共贮，贮存时钢瓶应戴安全帽，应认真检查钢瓶阀门是否漏气，库房有无氯臭。如无法修复，应将漏气钢瓶搬出库房，浸入石灰乳中吸收漏出的氯，以防污染。搬运要轻装轻卸，防止钢瓶摩擦撞击，装车时安全阀帽应向外排在一面。钢瓶应套橡胶防撞圈。炎热季节应在早晚阴凉时搬运。发生火灾时，可用水或雾状水扑来。立即在附近钢瓶移开，若无法移开时，应在钢瓶上浇水冷却，扑火人员应戴防毒面具。 ４．２．２ 漂白粉和漂粉精 漂白粉（Bleaching Powder）、漂粉精（Calcium Hypochlorine）的主要成份均为CaClO2，有效成份的分子量142.99。两者均为白色粉末，具有极强的氯臭，有毒在常温下不稳定，易分解放出氧气。水解成次氯酸会使次氯酸钙氧化成氯酸钙。加入热水或升高温度以及日光照射均使分解速度加快。加入酸则放出氯气。 在潮湿空气中或遇水、乙醇均会分解。漂白粉和漂粉精均具有很强的氧化性，与有机物、易燃物混合，能发热自燃，受热遇酸分解甚至发生爆炸，突然加热到100℃也可能发生爆炸，由于具有强氧化性，对金属、纤维等物质产生腐蚀、对镍、不锈钢等也产生腐蚀。 漂白粉不宜久存，其有效氯含量迅速降低。漂粉精的存贮时间可长些（200天不变质）。应存贮于干燥的库房内，库房内温度在30℃以下。与易燃、易爆、有机物、酸类、还原剂隔离存放。搬运、使用时要戴防护用品，沾污皮肤时用清水冲洗，失火时用水、砂、泡沫灭火器扑救。 漂白粉和漂粉精均由氯气和石灰乳反应制得。其质量标准见表4-4和表4-5。 表4-4漂白粉国家标准 指标名称 一级 二级 三级 有效氯含量（Cl2） ≥ 32 30 28 有效氯与总氯量之差（） ≤ 3 4 5 游离水含量（） ≤ 5 6 7 沉降率（ml） ≤ 400 400 400 表4-5漂粉精质量规格 指标名称 一级 二级 有效氯含量（Cl2） ≥ 65.0 60 氯化钙含量（） ≤ 9.0 10.0 水份含量（％） ≤ 1.5 1.5 饱和水溶液有效氯含量（％） ≥ 13.0 12.0 ４．２．３次氯酸钠及其制备 次氯酸钠（Sodium Hypochlorite）分子式NaClO，分子量74.44。白色粉末，极不稳定。工业品是无色或淡黄色的液体，俗称漂白水，含有效氯100～140g/L。次氯酸钠易溶于水，溶于水后生成烧碱及次氯酸，次氯酸再分解生成氯化氢和新生氧，新生氧的氰化能力很强，所以次氯酸钠也是强氧化剂。次氯酸钠易水解，故不宜久存。其稳定度受光、热及重金属阳离子和pH值的影响，具有刺激性气味，且伤害皮肤。 次氯酸钠的制法有两种，一种是用氢氧化钠吸收氯气制得，其有效氯含量一级品为13％，二级品为10％。另一种方法是直接电解含盐水制备。其设备称做次氯酸钠发生器，在我国已成系列产品。例如DJX系列次氯酸钠发生器，其规格有DJX-1000、DJX-3000、DJX-5000三种产品。以DJX-1000为例，每小时产生1000g活性氯，所用盐水NaCl浓度3～4，产生的次氯酸钠溶液有效氯浓度约0.5～1，生产每kg氯气（折合成氯气）电耗约6～10kwh，氯化钠消耗为5～7ｋｇ，水耗150kg。可见，成本比购买液氯高OVT 数倍。次氯酸钠发生器用涂钌钛管做阳极，但腐蚀仍然较大，频繁地更换部件使操作受到影响，成本上升。另外，次氯酸钠发生器价格也很高，难以和其它方法竞争。 ４．２．４ 二氧化氯及其生产方法 二氧化氯（Chlorine dioxide），红黄色气体，具有不愉快的臭味。分子式ClO2，分子量67.45。沸点11℃，熔点-59℃，对光不稳定。日光下分解，有强氧化作用，会发生爆炸。在１００ｍｌ水中溶解度为0.3g（25℃）。溶于碱溶液而生成次氯酸及氯酸盐。溶于四氯化碳。 二氧化氯有两种生产方法较为常见，一种是化学法，使用硫酸、氯酸盐和食盐进行化学反应生产二氧化氯的水溶液，另一种是电解食盐的碱性水溶液来生产ClO2气体。 化学法生产ClO2水溶液的化学原理如下 NaClONaClH2SO4→ClO2＋H2O 其药剂消耗及生产成本如下（以生产24kgClO2为单位） 药剂 氯酸钠 氯化钠 硫酸 电力 用量（kg） 50 35 200 20kwh 单价（元/kg） 6.0 1.8 1.0 0.5（元/kwh） 金额（元） 300 63 200 10 生产24kgClO2的总成本为573元。  折合成每生产1kgClO2成本为23.87元，或每生产1kgCl29.2元。可见，此种方法生产ClO2的成本很高，根本无法与使用液氯的成本相比。黄金矿山不宜于用ClO2做氧化剂处理含氰废水。 ４．２．５ 氯中毒及其急救知识 低浓度的氯气可引起眼和上呼吸道刺激症状，如流泪、流涕、喷嚏、咽痛、干咳等，一般治疗或休息数日后可痊愈。接触空气中较浓的氯气，上述症状会加剧。吸入高浓度氯气时，有咳血、胸闷、发生肺水肿、昏迷和休克，可因喉部、支气管生成痉挛和水肿造成窒息。严重时可刺激神经造成猝死。 长期接触低浓度氯气，可引起支气管炎和支气管哮喘，眼结膜炎、牙齿发黄，皮肤暴露部位有燃灼发痒感，且往往发生皮疹或疱疹。皮肤接触液氯会引起灼伤，使皮肤呈白色或灰黄色，轻度充血，重得可发生水疱，甚至组织坏死。 车间空气中最高容许浓度为1mg／m3。 急救 １） 立即将患者移至新鲜空气处，安静保暖，保持呼吸道通畅，必要时输氧。 ２） 眼、鼻、皮肤损害时，可用２％碳酸钠溶液或生理盐水洗涤，并用可的松眼药水滴眼。 ３）较重患者立即送医院急救。 ４）患有鼻炎、支气管炎、肺气肿、支气管哮喘的患者，不宜从事氯的作业。 ４．２．６ 预防氯中毒的措施 氯的毒性较大，有关氯的环境保护指标和工业卫生标准如下 地面水不得检出氯。 工业场所（车间）允许最高浓度1mg／m3。 居民居住区一次监测不得超过0.1mg／m3，日平均浓度不得超过0.03mg／m3。 必须严格氯的作用、管理制度，确保人身安全和环境不受污染，具体措施介绍如下 １）一切生产和使用氯的设备和管道阀门，应绝对密封，并有充分的措施防止氯外泄。 ２）干燥的氯气和液氯对铜、铝没有腐蚀性，但氯的水溶液对一般金属除金、铂和银外都有很大的腐蚀作用。因此，使用液氯瓶时，应严防水通过加氯设备进入氯瓶内。玻璃、陶瓷不受氯水腐蚀，一般塑料和橡胶与氯水接触也会产生一定的腐蚀作用且易老化，故使用这两种管道、零件时应定期更换。 ３）液氯在液氯瓶内存在着氯液平衡，随着温度的升高，瓶内气体量增大，压力升高。因此当外界温度高时，应采取向氯瓶喷淋冷却水等办法降温。如果氯瓶内压过高，引起限压阀自动打开，虽然避免了氯瓶爆炸，但造成氯外泄，污染环境，使人畜中毒甚至死亡。 ４）由于氯的危险性，当氯瓶大量泄漏不能制止时，必须及时处理，可把整个氯瓶放入水池中或石灰乳池中，让氯气溶解在水中。 ５）由于氯气比空气重，当氯气泄漏时，在低洼处会积累，同时，在人嗅不到气味的浓度下（尤其是经常接触氯气的人员）就可对人产生损害。所以在设计中一方面把加氯机房和工作间隔开，另一方面在加氯机房低点设定期排气装置。防止氯气积累。 ６）当直接使用氯气处理废水时，未被吸收的氯气必须经碱溶液吸收。防止污染大气。 ４．３ 氯氧化法反应机理 由于氯氧化法的反应条件不同，废水组成不同，发生的化学反应也不尽相同。研究氯氧化法的反应机理对于降低氯耗、提高处理效果、防止二次污染、降低处理成本有重要意义。 ４．３．１ 氯与氰化物的反应 氯与氰化物的化学反应视氯加入量不同有两种结果，当控制反应条件尤其是加氯量一定时，氰化物仅被氧化成氰酸盐，称氰化物的局部氰化或不完全氧化 CN-ClO-H2OCNCl2OH- 生成的CNCl在碱性条件下水解 CNCl＋2OH-＝CNO-＋Cl-H2O 反应速度可按下式计算 d[CNCl] - ────────k[CNCl][OH-] ｄｔ k为反应速度常数，可从图4-1中查到。在ｐＨ10～11，10～15分钟CNCl即可水解完毕。pH11时，只需1分钟。温度对CNCl水解的影响见图4-1，pH值与CNCl水解速度关系见图4-2，温度对水解的影响见图4-3。 当加氯量增加时，氰化物首先被氧化为氰酸盐 CN-ClO-CNO-Cl- 或CN-Cl22OH-＝CNO-2Cl-H2O 生成的氰酸盐又被氧化为无毒的氮气和碳酸盐，称为氰化物的完全氧化，该反应是在局部氧化的基础上完成的 2CNO-3ClO-H2O2HCO3-N23Cl- （pHSCN-CN-PbCN42-ZnCN42-CuCN32-AgCN2-FeCN64-AuCN2- 其中FeCN64-的氧化是指它氧化为FeCN63-，并不是其配位离子CN-的氧化。CuCN32-的氧化指铜和氰离子均被氧化。 在含氰废水中，加入足够的氯而且pH值适当时，上述反应的速度很快，加入氯后，几乎立刻出现CuOH2兰色，这说明，排在CuCN32-之前的络合物已被分解。FeCN64-的氧化较慢，在化工生产中，常采用提高反应温度的办法加快其反应速度。从我们的处理目的出发，该反应最好不发生，因此反应速度慢也是好事。 了解了含氰废水中各种物质的反应顺序的问题。我们就不难解释当废水中加入氯气时发生颜色变化的原因，以反应pH值从7降低到5时的加氯过程为例，反应开始时溶液呈灰白色，这是Pb、Zn的氰络物离解出Pb2、Zn2与FeCN64-生成沉淀物所致，稍过几分钟，溶液变棕红色，这是由于CuCN32-解离出Cu与FeCN64-生成棕色沉淀所致。再过数分钟，溶液变为黄绿色，这是亚铁氰化物氰化为铁氰化物进而与Cu2生成Cu3[Fe（CN）6]2沉淀所致。余氯低时，FeCN64-不氧化，溶液不会出现黄绿色。如果反应pH值高于10，由始至终，我们仅能观察到Cu（OH）2的蓝色。 ４．３．５ 废水中重金属的去除机理 废水中重金属铜、铅、锌、汞及贵金属金、银等均以氰络合物形式存在，在氯氧化法处理过程中，除亚铁、铁的氰化物、金的氰络物未被破坏，其它重金属及其均被解离出来，并在适当的pH值条件下，通过下列反应以沉淀物形式从废水中分离出来，在通常状况下，经过自然沉降的废水中，各种重金属含量均能达到国家规定的工业废水排放标准。 一．重金属与FeCN64-生成沉淀物 2Pb2＋FeCN64-→Pb2FeCN6↓（白色或灰色） 2Zn2FeCN64-→Zn2FeCN6↓（白色） 2CuFeCN64-→Cu2FeCN6↓（棕色） 4AgFeCN64-→Ag4FeCN6↓（白色胶状） 2Hg2FeCN64-→Hg2FeCN6↓ Cd2FeCN64-→Cd2FeCN6↓（白色胶状物） 2Ni2FeCN64-→Ni2FeCN6↓ 二．重金属与FeCN63-形成沉淀物 3Cu22FeCN63-→Cu3[FeCN6]2↓（绿色） 3AgFeCN63-→Ag3[FeCN6]2↓（橙色） 三．重金属与砷酸盐生成沉淀物 3AgAsO43-→Ag3AsO4↓（黑褐色） 四．重金属与碳酸盐形成沉淀物 2AgCO32-→AgCO3↓ Ksp8.110-12 Cd2CO32-→CdCO3↓ Ksp5.210-12 Cu2CO32-→CuCO3↓ Ksp1.410-10 2Hg2CO32-→HgCO3↓ Ksp8.910-17 Ni2CO32-→NiCO3↓ Ksp6.610-9 Pb2CO32-→PbCO3↓ Ksp7.410-14 Zn2CO32-→ZnCO3↓ Ksp1.410-11 五．重金属与氢氧化物形成沉淀物 Cd22OH-→CdOH2↓ Ksp2.510-14 Cu22OH-→CuOH2↓ Ksp2.210-20 Ni22OH-→NiOH2↓ Ksp2.010-15 Ni22OH-→NiOH2↓ Ksp1.210-17 在理论上，沉淀形成所需的pH值可由溶度积求出，但由于盐化效应，估差甚大。由于废水组成不同，能与重金属阳离子生成沉淀物的各种阴离子也不同，具体生成什么沉淀物，要由废水阴离子和重金属阳离子含量和所生成各种沉淀物溶度积大小决定。 氰酸盐的水解产物氨大部分逸入空气中，少量存在于废水中可能会和能形成氨络物的重、贵金属离子进行下述反应 Cu24NH3CuNH342 除铜外，Ag、Ni2也会发生类似反应，但废水在尾矿停留时间较长，氨会被去除，这种现象并不严重，在排水中重金属不会超标。 ４．３．６ 氯氧化法药剂消耗量估算 氯氧化法需要氯和石灰两种药剂，氯的消耗可以根据氰化物和硫氰化物完全氧化反应以及其它物质的氧化进行理论估算，其公式如下 完全氧化理论氯耗Wt6.83C16.73C22.54C30.95C4C5 部分氧化理论氯耗Wp2.73C14.9C20.56C30.95C4C5 式中Ci浓度为g/L或kg/m3。某组分浓度低时，可忽略。 C1氰化物浓度 C2硫氰化物浓度 C3铜浓度 C4硫代硫酸盐浓度（包括亚硫酸盐浓度） C5反应后余氯浓度。一般可按0.1～0.3kg/m3计算。 处理全泥氰化炭浆厂废水（浆）时，C2、C3、C4均可忽略。总氯耗仅用CN-浓度决定。C4对大部分氧化厂来说可忽略。氰化厂的实际氯耗Ｗ在控制好崐反应条件时可降低到理论估算值Wt的70～85，但均大于Wp。不同的废水组成尤其是SCN-浓度对节氯效果影响很大。 Wp∠W∠Wt 石灰耗量不太容易估算，它与废水的组成及氯的种类有关，废水中重金属需石灰提供OH-形成沉淀，反应的产物为酸性物质，需石灰中和，反应的类型也影响石灰耗量。因此，难以用一个准确的公式估算出石灰的耗量。 当使用漂白粉、漂粉精时，不需要石灰，仅使用氯气时需石灰，其耗量根据工业实践约为氯耗量的２～２．５倍。 WcaO2～2.5Wkg/m3） ４．４氯氧化法的二次污染 氯氧化法处理含氰废水过程中，由于操作控制和设备问题，产生剧毒的氯化氰气体；为了使氰化物降低到0.5mg/L，必须加入过量的氯，致使处理后废水中存在余氯，由于加氯尤其是加入漂白粉、漂粉精或次氯酸钠这些含有效氯低但氯离子浓度高的药剂，使外排水中氯离子浓度达0.5～15kg/m3；由于氰酸盐水解生成氨，排水中含有一定数量的氨。这就是氯氧化法产生二次污染的四大因素。如何避免或尽可能减少二次污染，是该处理方法深入研究的方向。 ４．４．１ 氯化氰 在用氯氧化氰化物和硫氰化物的过程中，氯化氰是反应的中间产物，这种物质沸点仅13.6℃，在水中溶解度又低，如果反应的pH值低于8.5，氯化氰的分解速度降低，那么在敞口反应器中，氯化氰就会释放出来。污染操作场所。解决办法有两种，一是提高反应pH值，一般pH值大于9.8即可。二是采用封闭反应器， 图4-6 余氯浓度与残余氰化物浓度的关系 使CNCl慢慢水解，或被碱液吸收水解。氯化氰水解速度与温度pH值前面已讲过，不再赘述。 ４．４．２ ４．４．２ 余氯 为了降低出水氰含量，必须使废水残余的氯保持一定浓度，称为余氯。根据实践经验，当CN-≤0.5mg/L时，余氯至少50mg/L。参见图4-6。如果废水中含亚铁氰化物，余氰必须更高才能使氰化物达标。因此，有的废水要求余氯在50mg/L以上，含铁更高的废水不适用氯氧化法，否则，即使再我加氯氰化物也不会达标。余氯高时，废水即使在尾矿库自净一段时间，余氯也不会全部消失。美国的一项研究指出，氯同水中的泥炭等有机物起反应生成氯仿（三氯甲烷），氯仿的含量同膀胱癌、结肠癌和直肠癌有很大关系。如果含余氯的废水进入水体，就会造成水污染，消除余氯的方法有三种，其一是向废水中加入亚硫酸盐，使余氯还原成氯离子。其二是进入尾矿库的其它废水由于含还原性物质，与余氯反应使之还原，这种方法使用较多；尽管常常不是从消除余氯的目的出发。第三种方法是尾矿库自然净化，此时余氯主要是在紫外线作用下生成氯气和氯离子。也有少量逸入大气。去除效果受气候影响大，不易反应完全。在处理废水过程中，一定要把余氯控制在最低限度，以防止污染，减少氯耗。 ４．４．３ 氯离子  氯离子是难与其它常见物质形成难溶沉淀物（银除外）的阴离子，故废水中的氯离子难以通过经济、有效的方法去除，在处理含氰废水过程中，必须加入数倍于氰化物的氯，其产物绝大部分是氯离子，以处理含氰化物100mg/L的废水为例，排水氯离子浓度根据所使用的是液氯、漂白粉、漂粉精和次氯酸盐（电解食盐崐水产生）分别为0.5～1.0、0.6～1.5、0.3～0.85、5～10kg/m3。当废水氰化物浓度增加时，废水中氯离子浓度成正比增加，尤其是使用含盐电解产生次氯酸钠工艺时，废水中氯离子浓度极高。漂白粉因活性氯降低引起加量增加，使废水中氯离子浓度增加。废水中氯离子对水利设施有较大腐蚀性，而且不能灌溉农田。氯离子渗入地下水中，使水质恶化，Mg2、Ca2、Cl-含量增加，不能饮用。 氯离子进入水体是氯氧化法的致命缺点。 ４．４．４氨 氰酸盐水解生成氨（NH3、NH4）和碳酸盐。氨在水中产生下边电离平衡 NH4→NH3H K5.810-10（25℃） K1.1410-10（5℃） 水中氨浓度与pH、温度关系见图4-7。由图可知，pH值、温度越高，水中的氨以NH3形式存在的比例越多，毒性也就越大，尤其废水中存在氰化物时，其协同作用使毒