钼尾矿回收三氧化钼.pdf

第 2 2卷第 4期 2 0 0 8 年 7月 天津化工 T i a n j i n C h e m i c a l I n d u s t r y Vo 1 ． 2 2 No ．4 J u 1 ． 2 0 0 8 科技论文 一 种低品位钼尾矿回收制取三氧化钼的工艺研究 冯兴亮 天津大学化工学院， 天津3 0 0 0 7 2 摘要 研究了桌矿山低品位钼尾矿回收制取三氧化钼的工艺， 回收方法是加碱焙烧， 水浸， 碱体系下离子 交换， 酸沉钼， 过滤洗涤后焙解得纯度 9 9 ％以上的三氧化钼产品， 钼总回收率在 9 2 ％ X _ E 。 关键词 钼尾矿 ； 三氧化钼 ； 回收 中图分类号 T Q1 3 6 ． 1 * 2 文献标志码 A 文章编号 1 0 0 8 - 1 2 6 7 2 0 0 8 0 4 - 0 0 2 0 - 0 4 1 前言 钼是一种战略储备资源 。 我国已探明的钼金属 储量 8 4 0万 t 。 居世界第二位[】1 ． 但人均占有量却远 远低于其他国家。 目 前我国现有矿区 点 2 2 2 个， 遍 布于全国各地I2 ，3 1。 钼矿浮选过程中产生大量细泥状的钼尾矿． 仅 我国钼矿山每年产生的钼尾矿折合钼金属量就达 6 0 0 t ， 相当于一个大中型钼矿山一年的钼产量[41 。现 在我国钼加工厂大多采用传统的氧化焙烧一氨浸 工艺， 仅能处理高品位的钼精矿 M o 含量 4 5 ％ ， 目 前处理低品位钼精矿 Mo含量 5 ％～ 1 5 ％的方法 有 次氯酸纳法、 电氧化法、 堆浸法， 生物浸出工艺。 本文对我国某矿山的钼尾矿进行研究． 通过实验得 出一种低品位钼尾矿回收钼制取三氧化钼的工艺 ． 所得三氧化钼产品纯度大于9 9 ％。 2 实验部分 2 ． 1 原料与试剂 原料 某矿山典型低 品位 钼尾矿 。其主要化学 成分 Mo 3 ． 0 ％、 C u 3 ． 5 ％、 Ni 2 ． 6 ％、 其它 9 0 ． 9 ％。 主要试剂为 N a C O 3 、 H C 1 、 N H 4 C l 、 氨水等， 均为 分析纯。 2 ． 2 实验方法 将添加剂 N a C O ， 与原料按不同配比混匀后进 行焙烧， 焙砂用水浸出得到含 Mo 浸出液 ， 经过离子 交换树脂柱交换， 用 N H 4 C I 和氨水洗脱得到纯净的 钼酸铵溶液， 钼酸铵溶液经浓缩后以 H C I 作为沉钼 剂进行酸沉得到纯净的钼酸铵 ， 最后焙解得到产品 三氧化钼。 2 ． 3实验结果与讨论 2 ． 3 ． 1 添加剂对浸 出率的影响 原料按不同配比 质量比 加入添加剂后在6 5 0 ℃ 下焙烧 4 h ， 多次反复浸出至溶液中无钼存在， 分析 浸出渣中的钼含量 ． 添加剂配比与浸出率的关系如 图 1 所示 1 0 0 9 0 8 0 7 0 寻 | 6 0 5 0 40 3 0 0 0 0 0 5 l 0 0 ．6 1 ．0 0 ．7 1 ．0 0 ． 8 1 ．0 0 ． 9 1 ．0 I． 0 1 0 1 ．5 1 ．0 2 ．0 1． 0 配 比 图 1 添加剂配比与钼浸出率的关系 由图 1 可以看出． 添加剂配比越大， 钼的浸出 率越高。添加剂的添加量影响到整个物料体系中添 加剂的分布情况 ．添加剂在整个体系中分布得越 多、 越均匀， 与原料接触的机会就多， 对难溶钼转化 为可溶钼相反应越有利。但当配比达到 1 ．0 1 ．0 后 ， 增大配比对浸出率的影响不大。 2 ． 3 ． 2 焙烧温度对浸出率的影响 物料的配比为 1 ．0 1 ，0 ，在不同温度下焙烧 ， 焙 烧时间为4 h ． 多次反复浸出后， 分析浸出渣中的钼 含量 ． 焙烧温度与浸出率的关系如图2 收稿 日期 2 0 0 8 0 1 0 8 作者简介 冯兴亮， 男， 在读硕士， 研究方向为环境生物工程。 维普资讯 第 2 2 卷第 4 期 冯兴亮 一种低品位钼尾矿回收制取三氧化钼的工艺研究 2 l l 0 0 9O 80 o 丑60 嬲 5 0 40 3 0 E } 潞 益 啦 图 2 焙烧温度与钼浸 出率的关 系 从分析结果可知， 焙烧温度是对浸出率有着重 要的影响。如果焙烧的温度未达到反应的临界温 度， 添加剂与钼不会发生反应。高的焙烧温度下原 料 中难溶 的钼相易与添加剂反应并转变为可溶钼 相， 因而钼的浸出率随着焙烧温度升高而增大。但 当焙烧温度高于 7 0 0℃时 。焙烧后的物料形成相 当 坚硬的熔融体 ，必须进行破碎才能顺利进行 浸出 。 且高温焙烧浸出率也没有太大的增加。 2 ． 3 ． 3 焙烧时间对浸 出率的影响 焙烧料层厚度为 6 e m。 焙烧 温度 6 5 0 o C， 实验 结果表明 焙烧时间对浸出率的影响不大。在保证 原料与添加剂充分反应的前提， 应尽量缩短焙烧时 间以降低能耗。 2 ． 3 ． 4 浸 出温度对浸 出率的影响 浸出液固比为 2 1 ， 浸出时间为 4 h ， 浸 出温度与 浸出率 的关系如图 3所示 瓣 丑 嬲 E } 潞 益 卷 帅 浸 出温度／ E 图 3 浸 出温度与钼浸 出率的关系 由图 3 可知浸出温度对浸出率的影响不大。 焙烧过程已经将难溶的钼相转化为非常易溶于水 的钼相 ， 只要焙烧过程完全 ， 钼就很容易转移到液 相中。 2 ． 3 ． 5 浸出液固比对浸出率的影响 浸出温度为 4 0 ℃， 液固比与浸出率的关系如图 4所示 潞 液 崮 比 图 4 浸出液固比与钼浸 出率 的关 系 从 图 4可以看 出 ，液 固 比对浸 出率 的影 响不 大。但是液固比太小， 浸出过程的浆液粘性比较大， 不利于固液分离 。因此 ． 选择合适 的浸 出液固比 2 1 即可达到 比较高的浸出率。 2 ． 3 ． 6 浸 出液时间及搅拌速度对浸 出率的影响 原料 中难溶钼相经过高温反应后 已经转 化为 易溶于水的钼相 ， 因此浸出时间和搅拌速度对浸 出 率的影响不大 。 2 ． 3 ． 7 给料速度对树脂固定床 穿透时间的影响 试验所用的树脂型号为 D 2 9 6 R ， 交换床规格为 5 0 ， H 5 0 0 m m，交换速度与床层穿透时间的关系 如图 5所示 图 5 交换 流速 与穿透 时间的关 系 由图 5可以看出 ， 交换流速越快 ， 穿透 时间越 快。离子交换树脂在交换过程中都有一定的置换速 度， 交换溶液的流速太大， 容易使交换床过早的穿 透， 但是交换溶液的流速太小， 又会影响到交换树 脂的利用率， 即降低交换床的利用率。 2 ． 3 ． 8洗脱速度对脱附效果的影响 洗脱液为 N H 4 C I 和氨水的水溶液 ， 洗脱液流速 与洗脱率的关系如图6 所示 从 图 6可 以看 出 ， 洗脱的速度越大 ， 钼完全脱 附的洗脱后液的量就越大，溶液钼的含量就低 当 ∞ 卯 ％ 叭 ． 、 瓣 若 ∞ 卯 ％ 维普资讯 天津化工 2 0 0 8 年 7月 1 社 馨 蠼 洗脱 速度／ mL rai n 图 6 洗脱速度与洗脱率的关系 洗脱速度越小， 洗脱后液的量就越少， 洗脱后液钼 的含量越高。 但是交换速度太小会降低交换床的利 用率。 2 ． 3 ． 9酸沉条件对钼酸铵析 出的影响 试验采用 H C I 作为沉钼剂 。实验结果表 明 最 佳的沉钼条件为 ． 沉钼温度为 6 O ℃，酸沉终点 p H 值为 1 ． 7 。 2 ． 3 ． 1 0 焙解温度对三氧化钼纯度的影响 焙解过程料层厚度为 6 c m， 焙解 时间为 3 h ， 焙 解温度与 M o O 纯度的关系如图 7 所示 1 1 和 罟 。＼ 焙解 温度／ ℃ 图 7 焙解温度与 Mo O。 纯度的关系 由图 7可知 焙解温度越高 ， 三氧化钼的纯度 越高。 当焙解温度大于5 5 0 ℃时。 坩埚盖上有少量淡 蓝绿色粉末出现，表明三氧化钼已经开始升华， 这 会导致产品损失， 因此焙解温度不宜太高。 3 产品检测结果 与 YS ／ T 6 3 9 2 0 0 7标准纯三氧化钼进行 比较 ， 标 准纯三氧化钼成分与试验产品成分％对比分别为 Mo 2 0 ≥ 9 9 ． 8 0与 9 9 ． 9 0 、 A 1 0 ． 0 0 5 0与 0 ． 0 o 4 5 、 C a 0 ． 0 0 5 0与 0 ． 0 0 4 8 、 C r 0 ． 0 0 3 0与 0 ． 0 0 1 7 、 C u 0 ． 0 0 3 0与 O ． o o 2 O 、 F e O ． 0 0 5 0与 0 ． 0 0 3 0 、 Mg 0 ． 0 0 3 0 与 0 ． 0 0 1 5 、 N i 0 ． 0 0 2 0 与 O ． o 0 1 8 、 K O ． 0 3 0 0 与 0 ． 0 0 1 1 、 S i 0 ． 0 0 5 0与 0 ． 0 0 2 4 、 N a O ． 0 0 3 0与 O ． o 0 2 3 、 P O ． 0 0 1 0 与 0 ． 0 0 0 4 、 P b 0 ． 0 0 2 0 与 0 ． 0 0 0 8 、 T i 0 ． 0 0 3 0与 O ． o 0 2 2 、 s o ． 0 0 8 0与 0 ． 0 0 3 5 、 S n 0 ． 0 0 5 0 与 0 ． 0 0 2 6 、 w o ． 0 3 0 0 与 0 ． 0 0 6 0 、 A s 0 ． 0 0 1 5 与 O ． O o0 3 4 结论 4 ． 1 本工艺适合低品位钼尾矿的回收并可制取高 纯度的三氧化钼产品。 4 ．2 经添加剂 6 5 0 o C 焙烧 4 h 后。钼的浸出率可达 到 9 5 ％一 9 8 ％。 4 - 3 用 H C 1 作为沉钼剂， 控制沉钼温度 6 O ℃， 终点 p H值 1 ．7 ， 钼的总回收率在 9 2 ％以上。 4 ．4 焙解温度为 5 0 0℃， 焙解时间为 3 h 。 所得产品 纯度达 9 9 ．9 0 ％，高于 Y S ／ T 3 6 9 2 0 0 7标 准牌号 Mo O 3 2的要求。 ． 参考文献 [ 1 ]向铁根钼冶金． 长沙 中 南大学出版社， 2 0 0 2 ， 1 8 1 9 ． [ 2 ]贾红秀， 高丽梅， 姜威． 钼市场 3 0年回顾与展望 中国 钼业 ， 2 o o 5 ， 3 0 1 4 2 - 4 7 ． [ 3 ]张启修， 赵秦生． 钨钼冶金【 M 】 ． 北京 冶金工业出版社 ， 2 0 0 5 ， 5 9 6 0 ． [ 4 ]霍孟 申， 杨建业 ， 张晰． 中国钼矿开发现状及其尾砂的 处理叽． 矿业快报， 2 0 0 7 ， 4 6 0 8 1 - 3 ． S t u d y o n t h e 、 p r o c e s s o f p r o d u c i n g M o O3 b y r e c o v e r y f r o m a Lo w- g r a d e M o l y b d e n i t e F ENG Xi n g - l i a ng S c h o o l o fC h e mi c a l E n g i n e e r i n ga n d T e c h n o l o g y o fT i anj i n U n i v e r s i t y , T i anj i n 3 0 0 0 7 2 Ab s t r a c t T h i s t h e s i s h a s d o n e a p r o c e s s s t u d y o n t h e p r o c e s s o f p r o d u c i n g Mo O 3 b y r e c o v e r y f r o m a l o w g r a d e 维普资讯 第 2 2卷第 4期 2 0 0 8年 7月 天津化工 T i a n j i n C h e mi c a l I n d u s t r y V o l -2 2 No ．4 J u 1 ． 2 0 0 8 直接甲醇燃料电池中甲醇穿透对电池性能的影响 康明艳 天津渤海职业技术学院， 天津3 0 0 4 0 2 摘要 根据 已经建立的液体进料直接甲醇燃料电池一维模型讨论甲醇穿透对电池性能的影响。结果表 明 电流密度较低时， 甲醇穿透对电池性能的影响较大； 随着电流密度增大， 甲醇穿透对电池性能的影响 越来越小。 关键词 直接甲醇燃料电池； 数学模型； 甲醇穿透； 过电位 中图分类号 T M 9 1 1 ． 4 文献标志码 A 文章编号 1 0 0 8 1 2 6 7 2 0 0 8 0 4 0 0 2 3 0 3 前期研究『1]中对直接甲醇燃料电池建立了沿着 垂直于质子交换膜方 向的一维模型 ， 模型 的控制方 程耦合了各组分的质量守恒方程、 动量守恒方程和 电传导方程， 阳极甲醇氧化动力学采用多步骤复杂 反应机理 ， 模型中还考虑了甲醇穿透对阴极氧气 反应的影响从而修正了并行反应理论嘲 。在前期发 表的文章『1] 中， 详细介绍了各物质在电池内的浓度 分布 ， 本文主要介绍 阴极 、 阳极过 电位分布 ， 得到 了 在不同电流密度下甲醇穿透对电池性能的影响。 1 过电位分布 由图 1 可以看到， 在电池的工作密度较小时， 阴 极过电位高于阳极过电位， 在开路状态时阴极就有 很高的过电位。 这是因为当电池工作的电流密度较 小时， 用于阳极反应的甲醇通量很小 ， 大量的甲醇 穿透到阴极催化层发生氧化反应 ， 形成很高的甲醇 穿透过电位。 当电池的工作电流密度较大 4 7 5 m A c m 时， 阳极过电位大于阴极过电位。原因是电池工作 的电流密度较大时 ， 甲醇穿透通量较小 图 1 ， 甲醇 穿透过电位较小。而阳极甲醇氧化动力学引起 的过 电位较大。 , -I - - - --- -- -- -- --- -- -一 -- -- - - -- -- -- - 电流密 度 mA c m。 图 1 过电位随电流 密度的变化 当电池的工作电流密度达到 7 9 7 C m-2 时． 阳极过电位迅速升高， 此时电池主要受阳极浓差极 化控制。 2 甲醇穿透对 电池性能的影响 图 2反映了甲醇进料浓度为 2 5 0 0 mo l f m3 ， 氧气 压力为 1 ． 0 M P a 表压 ， 电池工作温度为 8 0 c c 时， 甲 醇穿透对电池性能的影响。 图 2中的理想 电池是指没有 甲醇穿透 的直接 甲醇燃料电池 即直接 甲醇质子交换 膜能完全 阻止 甲醇通过 。 收稿 日期 2 0 0 8 0 2 2 9 mo l y b d e n i t e ． T h e b a s i c p r o c e s s i s t h a t r o a s t i n g t h e r a w ma t e r i a l wi t h a l k a l i ， t h e n l e a c h i n g t h e c a l c i n e wi t h w a t e r a f t e r t h e f i x e d b e d r e s i n i r o n e x c h a n g e ， g o t p u r e s o l u t i o n ， a n d t h e n a mmo n i u m mo l y b d a t e we r e g o t i n a c i d s y s t e m p r e c i p i t a t i o n ． F i l t r a t e d a n d w a s h i n g t h e p r o d u c t a n d b a k e i t , g o t t h e p u r e Mo O3 wi t h mo r e t h a n 9 9 ％ p u r i t y ．A n d t h e t o t a l r e c o v e r y o f Mo l y b d e n u m i s mo r e t h a n 9 2 ％ ． Ke y wo r d s l o w g r a d e m0 l y b d e n i t e ； m0 l y b d e n u m t rio x i d e ； r e c o v e ry． ∞ ∞ 如 加 m O O O O O O O O O O A 维普资讯