9 含氰废水全循环工艺.doc

9 含氰废水全循环工艺 含氰废水全循环工艺包括贫（滤）液全循环工艺和尾矿库溢流水全循环工艺两种。所谓“全”，并不是指氰化工艺按理论计算的全部废水都循环使用，对于金精矿氰化厂（包括用锌粉置换和电积工艺回收金），是指产生的全部贫（滤）液循环使用，但不包括氰渣带走的水；对于全泥氰化厂，是指全部贫液（炭浆厂无贫液）和全部尾矿库溢流水循环使用，不包括氰尾在尾矿库沉降后所含的水份和在尾矿库内停留时蒸发出的水。 废水全循环的充要条件有二。一是废水循环后氰化工艺水量平衡，二是废水循环不致于使浸出液中各种杂质浓度积累到影响金的浸出率的程度，对于用尾矿库进行氰尾固液分离的氰化厂，还要保证尾矿库不渗漏（防止污染地下水）、无其它废水汇入，降雨季节要有应急措施，如临时废水处理设施。 ９．１废水（贫液）全循环工艺的理论解析 图9-1和9-2分别是废水（贫液）部分循环工艺和废水（贫液）全循环工艺的示意图。 新水 Ｑ５ Ｑ１ Ｑ２ Ｑ１＋Ｑ３ Ｑ１＋Ｑ２ 贫液 氰化原料→磨矿───→ 氰化浸出────→洗涤─────→锌置换 Ａ、Ｐ２、Ｑ４ Ａ、Ｐ、Ｑ３ Ａ、Ｐ１ Ｑ１ 外排矿浆 Ａ、Ｐ、Ｑ３ 图9-1 废水（贫液）部分循环工艺示意图 9．1．1 水平衡 以氰化锌粉置换工艺为例，废水全循环工艺仅排放Ｑ３流量的含氰废水，而贫液部分循环工艺排放Ｑ１＋Ｑ３流量的水。从图中我们还看到，Ｑ３＝Ｑ４＋Ｑ５，而氰尾带出的Ｑ３经尾矿库沉降或过滤机过滤后，并不能完全返回，其中一部分会存在于氰渣中，一般约占氰渣的２０％以上。如此，返回量小于Ｑ３，一般与Ｑ５相近，因此，从尾矿库或过滤机返加到氰化工段的废水量约为Ｑ５。如果把返回的Ｑ５m3／ｈ废水做为磨矿加水，那么，废水全循环工艺达到水平衡。 Ｑ５ Ｑ１ Ｑ２ Ｑ１＋Ｑ３ Ｑ１＋Ｑ３ 氰化原料→磨矿────→浸出────→洗涤───→锌粉置换 Ａ、Ｐ２、Ｑ４ Ａ、Ｐ、Ｑ３ Ａ、Ｐ１ 氰尾浆 液相 液固分离 Ｑ３ Ａ Ｐ Ｑ５ 尾渣＋Ｑ４ 图中A氰化原料流量 t/h P给矿浓度 P1浸出浓度 Q1浸出调浆用贫液量 m３/h Q2洗涤调浆用贫液量 m３/h Q3给矿带入水，也是氰尾带出水，考虑到浓密机的效果；两个一般可控制相同，故假设均为Q3（m３/h）。 Q4进入磨矿系统时矿石（矿粉）带水m３/h Q5磨矿加水（废水）（m３/h），Q4Q5Q3 图9-2 废水全循环工艺示意图 如果处理的是金精矿，那么氰尾经过滤机过滤后，其滤液量约Ｑ５，氰渣带水约Ｑ４，因此，达到了水平衡。 对于炭浆工艺，其工艺流程简化成图9-3，可见，水平衡也是可以达到的。 但在实际生产中，控制水平衡也不容易尤其是全泥氰化厂，如果雨量大，或有其它水汇入尾矿库，则难以达到平衡。为了保证废水全循环工艺的水平衡，必须采取如下措施。 １）尽可能地降低氰化原料带入的水Ｑ４。 Ｑ５ Ｑ１ Ｑ１＋Ｑ５ A P、A P、A 氰化原料 磨矿 氰化浸出 炭吸附 液固分离 Ａ、Ｐ、Ｑ４ Ｑ３ Ｑ１＋Ｑ３ Ｑ１＋Ｑ３ 氰渣及Ｑ4 图9-3 炭浆厂废水全循环工艺 ２）严格控制工艺用水量，不得超过工艺要求量。 ３）严格控制进入尾矿库的含氰废水量，不得用其它废水稀释含氰废水，不使用带水封的砂泵或用含氰废水做水封以保证尾矿库回水量等于或小于Ｑ５。 ４）对于浮选氰化工艺的氰化厂，应采用过滤机过滤浮选精矿，其优点除了降低Ｑ4外，还减低了影响金收率的浮选药剂的含量。 9．1．2 杂质积累 许多文献中均可看到这样的说法浸出液中SCN-、Cu（CN）32-、Zn（CN）42-、Fe（CN）64-、Pb（CN）42-以及非金属元素As3O42-、SiO32-等离子达到一定浓度将对金的浸出和置换产生影响，那么，当废水全循环时，这些杂质以什么规律积累，积累到什么程度呢由于上述离子在浸出和置换过程的形粗很大不同，以Zn（CN）42-为例，它是不会和其它物质发生反应的，而Cu（CN）32-会与锌粉发生氧化还原反应生成金属铜和Zn（CN）42-、而使Cu（CN）32-浓度降低，Zn（CN）42-浓度增高，因此，当废水全部循环后，这些离子的积累规律是不相同的。系统中Na是不参与反应的，它的当量浓度可以代表系统中其它离子当量浓度的总和，故我们用钠离子的变化规律来研究其它杂质的变化规律。 研究结果是当循环周期不断增多时，浸出液中钠离子的浓度Ｃｕ增加幅度逐渐减小，最后趋于一个极限值C2max C2maxLimC2nG0/Q3 式中ｎ废水循环周期 G0NaCN加入量 mol/L 式中Q3代表氰渣带走的废水量，正因为Q3的存在，系统中各种杂质才有排出系统的途径，由此可知，氰渣带走的水量Q3越大，浸出液中钠离子浓度的极限值越小，但一般氰渣含水在15～25，C2max一般在3G0～6G0之间，也就是说，浸出液中杂质的积累极限相当于清水浸出时的3～6倍，实际为4倍左右。 那么废水全循环后，什么时候才能使Na达到极限值呢，根据物料衡算我们知道，只有当Q3带走的Na量与每个循环周期加入的Na相等时，Na即达到了极限值。一般洗涤率η100，矿当Q3中Na浓度达到ηG0时，崐即达到极限浓度，此时，贫液循环的周期数Ｎｅ可按下式计算 Lg（1-ηG0） Ｎｅ＝１－──────── LgΥ Q3 式中Υ＝１－ ───── Q1＋Q2 一般Ｎｅ在18～35范围内，如果浸出时间为24h，这就相当于废水全循环使用了18～35天，实践证明大致如此。 综上所述，废水全循环工艺水量平衡是可以通过采取适当措施而达到的。系统中各种离子的当量浓度，也有极限，不会无限增加，那么各种杂质的浓度究竟积累受到什么程度呢这是复杂的问题，假设废水中主要存在CNf-、SCN-、Cu（CN）32-、Zn（CN）42-、Fe（CN）64-、Pb（CN）42-、SiO32-这些阴离子。其中CNf-是不会改变，因此每个周期加入的氰化钠，就是为了保持CNf-浓度满足金浸出的需要。而ＳＣＮ－在浸出和置换过程中不会发生反应，故不能损失，Cu（CN）32-、Fe（CN）64-、Pb（CN）42-将在置换过程中还原为金属或形成沉积物留在金泥中，同时使Zn氧化成Zn（CN）42-，如此看来，Zn（CN）42-的浓度将不断增加，而且比前面介绍的增加规律更快。但Cu、Fe、Pb的增加变慢甚至等不到增加到极限浓度就被锌置换下来，那么，到极限浓度时，是否就对金的置换产生影响呢这只能靠试验来确定，对于不同的矿石组成，其效果也不一样。 ９．２废水全循环工艺的探索性试验 国内某金精矿氰化厂，收购金精矿粉为氰化原料，由于无处排放废水，试验用贫液全循环工艺，两个月的试验表明，杂质的积累对金的收率并未产生明显影响，只是锌粉消耗量有所上升，金泥中杂质铜等含量增加冶炼难度增大。另外，系统内液相比重增加。浓密机有“跑混”现象。全循环二个月后的贫液含SCN-、Cu、Zn、Fe分别高达3500、2000、1000、175mg/L。 国内某矿采用金精矿电沉积工艺，处理金品位70～80g/t的金精矿，产生的氰渣含金20～30g/t，出售给冶炼厂。电积金后，贫液组成见表9-1。 表9-1 电积法贫液组成（浓度单位mg/L） 元素 Au Fe Cu CN- Pb 含量 0.0403 1910 2700 2070 11.6 表9-2 贫液返回浸出小型试验结果 贵液中元素 浸出液组成（贫液清水） 及浓度mg/L 0∶750 250∶500 500∶250 750∶0 Au 24.11 22.02 21.72 16.37 Cu 1356 2202 2767 2723 Fe 1220 2283 2677 3613 Pb 11.20 12.90 16.40 31.91 为了研究贫液全循环是否可行，杭州大学和该矿用贫液与水混合加NaOH调节CN-浓度做浸出试验，以观察浸出效果是否受到影响，试验结果如表9-3。试验条件为固液比23，pH值11，浸出时间24小时。 试验结果表明 １）浸出液中铜的含量达到一定浓度时，矿石中铜不再溶解，达到平衡。 ２）与铜不同，浸出液中Fe、Pb浓度不断增加，对金浸出率的影响比铜大得多。 ３）由于该工艺在电积过程中Cu、Pb、Fe均被从溶液中沉积下来一部分，这些杂质不会积累很快故贫液可长期循环使用。 长春黄金研究所曾利用五龙金矿金精矿和经离子交换法处理的该矿贫液进行过浸出试验，利用NaCN调节浸出液中CN-浓度，其结果见表9-3，浸出时间24小时，pH11，精矿0.5kg，浸出剂1L。 表9-3 离子交换贫液循环法浸出效果 试验 经离子交换法处理的贫液组成（mg/L） 补加 金 批次 SCN- Cu Zn CNf- 氰化钠（g） 浸出率（％） 1 600 2.5 2.5 0 3.93 91.93 2 1500 87 12 300 3.36 88.73 3 1600 110 50 320 3.33 87.27 4 1200 152 182 600 2.80 85.3 由于各试验均控制浸出剂CNf-浓度，因此，当浸出剂中重金属浓度增加时，浸出率下降。如果增加浸出剂中CNf-的浓度，即NaCN加量与清水配浸出液时的加量相同，金的浸出率可能没有这么明显的下降，这一推测可能与山东的一些金矿的经验相符。由表9-3看出SCN-的浓度对金的浸出似乎无影响。 由于对影响金收率之杂质的研究十分欠缺，现有的数据尚不能证明在不同的浸出条件下，哪种杂质对金的浸出率有多大影响；哪个因素能消除或减小这种影响，这是今后的研究重点。 总之，做到氰化水量平衡容易，研究杂质对金收率的影响难，正因为这个缘故，一些研究人员避开杂质影响金收率的浓度下限等问题，直接研究如何从废水中消除这些杂质以保证废水全循环的效果。 ９．３预处理废水全循环工艺方案的特点 既然废水中杂质（Cu、Pb、Zn、Fe等）积累后会影响金的收率，那么在这些杂质未积累时就把它们从废水中除掉总是有益的，为此，形成了六种预处理方法与废水全循环工艺配合，即产生六种预处理废水全循环工艺方案，它们是 1尾矿库自然净化-废水全循环工艺 2电沉积-贫液全循环工艺 3离子交换-（贫液）废水全循环工艺 4溶剂萃取-贫液全循环工艺 5活性炭吸附-贫液（废水）全循环工艺 6酸化沉淀-贫液（废水）全循环工艺 第一种方案比较适合处理组成简单的氧化矿的全泥氰化厂，尤其是炭浆厂，由于在吸附工段活性炭已吸附了一部分重金属，废水中杂质积累更快。 第二种方案适合金精矿氰化一步电积法提金工艺，必要时，在电积金后专门建立除杂的电积设备，进一步提高杂质的去除率。 第三种方案估计更适合处理含杂质浓度不太高的废水，由于离子交换法其处理程度可调整，当废水量不平衡时，还可把过量的部分废水处理到达标，然后排放。 第四种工艺要求贫液中铜、氰化物浓度极高，一般氰化厂难以达到要求。 第五、六种方案较适合处理杂质浓度高的废水，如金精矿氰化产生的贫液。 ９．４ 废水全循环工艺存在的问题 １）对于那些尾矿库渗漏或雨量大或有其它水进入尾矿库的氰化厂，不能采用以尾矿库为处理设施的废水全循环工艺，水量难以平衡。 ２）在北方由于冬季结冰，尾矿库往往无溢流水而春季融化时，水量大，必须建立备用水处理设施。 ３）废水全循环后，由于可溶盐浓度增大，还影响浓密机效率，会在管道内产生结晶体，严重时会堵死管道。 ４）如果以降低浸出率为代价搞废水全循环，往往得不偿失，这方面的经验不宜交流，本文所讨论的全循环，是不影响金收率条件下的全循环。 ９．５ 废水全循环实例 ９．５．１某50t/d全泥氰化炭浆厂，采用尾矿库沉降溢流水全循环工艺，氰化矿浆浓度40，产生含氰废液75m3/d（实际是125t/d矿浆），输送到尾矿库过程中自然混入一些水，在尾矿库沉降澄清后，大约75m3/d的废水返回氰化厂，达到废水全循环。另一部分水在尾故库内挥发进入大气以及含在氰渣中，因此保证了水平衡，废水组成大致如表9-4。 表9-4 １９８９年５月份尾矿库进、出水组成 取样地点 废水中各元素浓度平均值（ｍｇ/Ｌ） 时间 pH CNf- CN- SCN- Cu Pb Zn Fe 进入尾矿库废水 10.9 281 234 36 0.46 0.04 0.29 11.17 1989.5 尾矿库溢流水 9.4 142 81 33 0.38 0.02 0.27 5.17 1989.5 进入尾矿库废水 10.7220 252 30 36.96 0.18 13.69 1.10 1989.8 尾矿库溢流水 8.2 105 56 19 25.74 0.09 9.46 1.08 1989.8 为了解决由于废水全循环而产生的杂质元素积累，该氰化厂每年对废水进行一次一个月的碱性氯化法处理，使废水达标外排。减小了废水循环对金收率的不良影响。 由于尾矿库建在2～6.5米厚的黄土类亚粘土层上，氰化物的渗透较为不易，表9-5是距尾矿库300米下游处比库坝基础低7米的一口深水井的水质变化情况。 表9-5 尾矿库下游机井水中CN-浓度（mg/L） 取样日期 勤 １９８８ １９８９ １９９０ 取样次数 ３０ ４５ ４ 最高值 0.000８ 0.00５ 0.01 最低值 0.0008 0.0003 0.0075 平均值 0.0008 〈0.0014 0.0089 该矿采用上述工艺每月多回收金200g，节约废水处理费8900元，节约NaOH10～20kg，节约新鲜水2250m3。 该矿只所以获得废水全循环的成功，主要有三个因素 1矿石组成简单，易于浸出。 2采用炭浆法能除去废水中重金属而且不引进锌、铅。 3尾矿库为不渗漏库。 4每年一次性处理废水一个月，解决了杂积累问题。 ９．５．２某金精矿氰化─电积工艺，处理精矿10t/d，精矿组成见表9-6。 表9-6 某金精矿组成 元素 S As Fe Mn TiO2 SiO2 Pb Cu Zn Ni 含量 38.06 0.36 36.47 1.02 0.16 11.72 0.05 0.46 0.06 0.012 元素 Ag Au 含量g/t 17.5 70～80 浸出矿浆浓度40，NaCN用量6～7kg/t，浸出时间36h，用浓崐密机和箱式压滤机进行液固分离，滤渣含金20～30g/t，再出售给黄金冶炼厂。贵液用电积法回收金。在此特定的工艺条件下，采用贫液全循环工艺。该矿的原则有三点 １）不考虑浸出指标所受的影响。因为氰渣含金本来就高达20～30g/t，照样可以做为金精矿销售。 ２）电积法从贵液中提金不引入杂质而且能使贵液中一部分杂质浓度大幅度降低。保证了影响金收率的杂质不产生明显的积累。 ３）采用压滤机完成固液分离，保证了水平衡。 ９．５．３ 某氰化厂处理能力为30t/d金精矿，采用锌粉置换工艺提金，贫液循环使用一段时间后，用酸化回收法处理一次，然后排放。由于采用两浸两洗工艺，金的收率未受明显影响，但贫液循环过程中氰化系统溶液比重较大，而且产生大量的含金精矿的泡沫，给生产带来一些麻烦，该厂贫液循环成功的因素有三点 １）精矿易浸。 ２）采用真空过滤机进行液－固分离，保证了水平衡。 ３）尽管锌粉置换过程中加入了大量锌铅杂质，但贫液定期处理解决了杂质积累问题。 严格地说，该工艺不是废水全循环，与贫液部分循环工艺类似。