5 二氧化硫—空气氧化法.doc

5 二氧化硫空气氧化法 在一定pH值范围内，在铜的催化作用下，利用SO2和空气的协同作用氧化废水中的氰化物，称为二氧化硫空气氧化法，常简写成SO2／Air法。该方法是加拿大国际镍金属公司于1982年发明的。该公司的英文缩写是INCO，所以也把二氧化硫空气氧化法叫做因科法。二氧化硫空气氧化法工艺简单，设备不复杂，处理效果一般优于氯氧化法（不考虑硫氰化物的毒性）、药剂来源广、处理成本尚不算高、投资少。因此，近年来，使用该方法的矿山已达三十多个，我国于1984年开始研究二氧化硫空气氧化法，于1988年完成工业试验，有几个氰化厂曾采用二氧化硫空气氧化法处理含氰废水，取得了一定的效果。 5．1 二氧化硫空气氧化法特点 二氧化硫空气氧化法是一种纯消耗性的处理含氰废水（浆）方法，无经济效益，因此，人们常常把这种方法与氯氧化法比较。 ５．１．１二氧化硫空气氧化法的优点 １）能把废水中总氰化物（CNT-）降低到0.5mg/L，而氯氧化法仅能把可释放氰化物降低到0.5mg/L。 ２）能去除亚铁氰化物和铁氰化物，使水质大为提高。 ３）去除废水中重金属的效果较好，在车间排放口除铜有时超标外，其它重金属均达标。 ４）可处理废水，也可处理矿浆。 ５）所需设备为氰化厂常用设备，投资少，易于操作、管理和维护。 ６）工艺过程比较简单，可人工控制，也可自动控制，均可取得满意的处理效果。 ７）当催化剂适量时，反应速度较快，可在0.5～1.0小时内完成反应。 ８）药剂来源广，对药剂质量要求不高，可利用“三废”做为SO2来源。 ９）处理后废水组成简单，对受纳水系影响小，给废水循环使用创造了条件。 １０）即可间歇处理，又可连续处理。 １１）处理成本通常比氯氧化法低，尚可被矿山接受。 １２）不氧化硫氰化物、药耗低，从处理成本方面考虑，也可算是一个优点。 ５．１．２ 二氧化硫空气氧化法的缺点 １）不能消除废水中的硫氰化物，处理含硫氰化物的废水时，废水残余毒性大些，因为硫氰化物的毒性是氰化物的千分之几。 ２）车间排放口铜离子有时超标，但尾矿库溢流水铜不会超标。 ３）产生的氰酸钠水解慢，废水在尾矿库停留时间需长些，否则废水仍具有一定毒性。 ４）可能需要加催化剂铜盐宝贵的有色金属被消耗。 ５）电耗高，一般是氯氧化法的３～５倍。 ６）影响处理效果的因素多，反应ｐＨ值、催化剂加量、二氧化硫加量、充气量及空气弥散程度等，而氯氧化法仅加氯量和pH值两项。 ７）使用液体、气体二氧化硫时，设备的腐蚀问题不容忽视，催化剂硫酸铜溶液对铁的腐蚀极大，应特别注意。 ８）当废水含砷时，由于二氧化硫把砷还原为低价，导致砷的去除率下降，排水砷可能超标。 ９）属于破坏氰化物的方法，无经济效益，废水中贵金属、重金属不能回收。 １０）反应过程如果pH值过低，会逸出HCN和SO2，而且残氰高；pH值过高时，残氰也高，因此对反应pH值的控制要求严格。 ５．２ 二氧化硫空气氧化法所需药剂 二氧化硫空气氧化法所需药剂有石灰、铜盐、空气和含二氧化硫的药剂，其中石灰和空气为人们所孰悉，不再介绍。铜盐可以是硫酸铜、氯化铜，当废水中含铜50～100mg/L（以CuCN2-或CuCN32-存在时也是催化剂）时，可不加催化剂，选择二氧化硫药剂时，应考虑货源充足，容易运输、价格低廉等因素，这直接涉及到二氧化硫空气氧化法的处理成本。含二氧化硫的药剂较多，有气体、液体、固体之分，下面分别介绍。 ５．２．１ 气体、液体二氧化硫 气体二氧化硫包括冶炼烟气、焙烧烟气和硫酸厂烟气等。黄金氰化厂附近往往没有产生这类气体的工厂或车间，给利用这种二氧化硫造成了极大的限制。但采用精矿焙烧除硫、砷工艺的氰化厂具有这种有利条件，这种氰化厂可采用二氧化硫空气氧化法处理其含氰废水。 二氧化硫是一种易液化、有强烈刺激性气味的无色气体。分子量64.06，熔点-72.7℃，沸点-10.02℃，溶于水生成很不稳定的亚硫酸，25℃时二氧化硫在水中溶解度为8.5，水溶液中存在下列平衡 SO2H2O→H2SO3 H2SO3→HHSO3- K11.2610-2 HSO3-→HSO32- K26.310-8 在SO2和H2SO3分子中，硫的氧化值为4价，既具有氧化性又具有还原性，如 SO22H2S3S3H2O 在二氧化硫─空气法中，SO2起氧化剂的作用（与氧协同作用），但其机理不详。而大部分SO2和亚硫酸及其盐做还原剂使用。如 2AuCl4-3SO23H2O2Au↓3H2SO48Cl- 亚硫酸做氧化剂的电极电位如下 H2SO34H4e→SH2O ψ00.45V 可见，氧化能力较弱，尤其在碱性条件下，亚硫酸盐具有很强的还原性 SO４2-H2O2eSO３2-2OH- ψ0-0.93V 从以上两个电极反应看，如果说H2SO3还具有氧化性，那么SO32-具有很强的还原性。尽管如此，要想把气体SO2氧化成SO3，就远不如把SO32-氧化为SO42-容易 SO2O22SO3195.9kJ 由此可见，气体SO2比SO３2-氧化能力强。 气体SO2经提纯、压缩制得液体SO2，是一种无色透明有刺激性臭味的液，0℃时比重1.43。液体SO2的饱和蒸气压与温度关系见表5-1、液体SO2用槽车或钢瓶装运。钢瓶标记为黑底黄色。钢瓶充气系数或容量为1.25kg/L。瓶嘴为铜制品，包装上应有明显的“有毒压缩气体”标志。搬运钢瓶时应轻取轻放，切勿激烈振荡，以免引起爆炸，钢瓶应贮于低温（12时，反应速度确实很慢。综上所述，氨的生成和生成铜氨络离子都要求反应pH值在7～8范围，过高过低都会使反应减慢甚至停止。尤其是pH过低时HCN的吹脱量急剧增加，二氧化硫─空气法变成了吹脱法。 ５．３．２ 重金属氰络物的分解顺序 二氧化硫空气氧化法与氯氧化法不同，它不但能去除废水中的氰化物，还能去除铁和亚铁的氰络物。因此，废水的总氰化物去除率高，但不能去除硫氰化物。 废水中各种络合氰化物的去除顺序如下 CN-ZnCN42-FeCN64-NiCN42-CuCN2-SCN- 其中，FeCN64-是以重金属沉淀物形式除去的。例如 2Zn2FeCN64-Zn2FeCN6↓ 废水中如果有FeCN63-，那么FeCN63-先被SO32-还原为FeCN64-，然后被去除，这是二氧化硫─空气法的最大优点。 ZnCN42-、NiCN42-先解离，氰离子被氧化，Zn2、Ni2或与FeCN64-生成沉淀物或在FeCN64-不足时生成氢氧化物沉淀。达到了从废水中除去的目的。CuCN2-解离后，氰化物和Ｃｕ均被氧化，生成的Cu2形成氢氧化铜沉淀而除去，反应结束后，废水中仍然残留一部分氨，并与Cu2形成铜氨络合物CuNH342-而存在于废水中，使废水中铜含量有时会超过废水排放标（Cu1mg/L）。但其它重金属能达标。 ５．３．３ 硫氰化物的行为 废水中的硫氰化物据说可按下式氧化 SCN-4SO24O25H2O→CNO-5H2SO4 资料介绍，Ni2、Co2、Cu2、Ag等均是该反应的催化剂，但我们的研究表明，SCN-在除氰过程中无明显氧化迹象，如果说有一定的去除率，可能是在pH值偏低时与Cu生成难溶的CuSCN所致。但通过这种方式崐去除SCN-会使反应的催化剂浓度降低，由于SCN-的毒性在水中约为氰化物的千分之几，当浓度高达几十mg/L时，也具有一定的毒性。从这个角度看，不能去除硫氰化物是二氧化硫─空气法的一个缺点。 废水中的其它还原性物质如S2O32-也会在除氰过程中被氧化 2S2O32-8SO28O210H2O2SO42-10SO42- ５．３．４ 供氧问题 二氧化硫空气氧化法需要氧，但空气中的氧不可能全部溶于废水中，一般溶解氧的饱和浓度仅几十mg/L。因此，氧的浓度是决定反应速度的一大因素，为了保证不断地向反应液中提供氧，必须不断地向反应液中充入空气。空气中的氧气溶入液相的速度受液膜扩散速度控制，为了使氧尽可能多地溶于液相，必须增加搅拌强度，使空气均匀地以细小气泡的形式弥散于反应液中，这就必然导致动力消耗的增大。一般每立方米废水需30m3空气。由于空气中氧溶入液相的速度慢，充崐气的时间就决定的溶入废水中氧的数量，所以反应时间与CN-浓度关系并不大，而与催化剂浓度和充气效果有很大关系。 ５．３．５ 二氧化硫空气氧化法的消耗 二氧化硫空气氧化法使用SO2、铜盐、石灰、水及电力，其中SO2的消耗与CN-浓度有关，理论上SO2/CN-2.48。实际上氰化物浓度与SO2/CN-的关系如下 氰化物浓度（mg/l） 300 SO2/CN- 8～15 5～8 4.5 加药比还与催化剂浓度有很大关系。具体应根据试验确定。 铜催化剂加量随着废水CN-浓度增加而应有所增加，一般以保持废水中铜浓度50～150mg/L为佳。当废水中SCN-含量高时，铜加量应增加。 石灰的耗量一般为SO2耗量的1.5倍左右。水主要消耗在制石灰乳和配制含SO2药剂的溶液上。石灰乳浓度可取10～20。 电耗一般3～5kwh范围，与选用的充气设备规格、类型有关。如果能研究出新型反应器，使电耗大为降低、二氧化硫─空气法成本降低。 ５．４ 二氧化硫空气法的二次污染问题 ５．４．１ 二氧化硫及亚硫酸盐 SO2是有毒气体，在二氧化硫空气氧化法处理含氰废水过程中，要保证SO2管线、阀门密封良好、不泄漏，如果采用充入SO2气体进行反应的除氰工艺，要保证SO2吸收完全并使用密封式反应器或半密封式反应式与引风机配合，把废气排走。保证车间及周围大气中SO2含量小于15mg/m3。由于处理废水使用SO2较少，而且在碱性条件下进行反应，这一点是可以保证的。据工业试验，反应后废气中SO2含量在2.56～10.24mg/m3。小于国家规定的车间卫生标准15mg/m3。 为了达到一定的氰化物去除效果，必须保证废水中亚硫酸盐（SO32-、HSO3-或CaSO3）浓度，因而排水COD可能增加许多，超过国家规定的排放标准。不过，水中的亚硫酸盐很快会与空气反应氧化成硫酸盐。在尾矿库内的自然净化可使亚硫酸盐含量大大降低，废水COD一般不会超标。（国家工业废水排放标准COD400mg/L）。 ５．４．２ 含氰沉淀物的再溶性 反应过程生成的重金属亚铁氰化物沉淀以及少量的CuCN、ZnCN2等将在尾矿库内沉淀下来，据文献报导，重金属的亚铁氰化物沉淀很稳定。加拿大国际镍金属公司在pH4～9范围内所做的试验表明，这些沉淀物所含的氰化物并不会因时间的延长而有明显的溶出。这可能是CNT-浓度与FeCN64-所形成的重金属沉淀物在CN-0.5mg/L时尚处于化学平衡状态所致。 ５．４．３ NH3和HCN对大气环境的影响 在处理废水过程中，必然会生成NH3并逸入气相，但逸出气相的NH3的总量远小于氰酸盐全部水解产生的NH3，这是因为氰酸盐在处理氰化物的有限反应时间里不能全部水解，而且生成的氨一部分会以NH4形式存在于废水中，一部分以CuNH3）42-形式存在，故反应废气中NH3浓度有限，由于反应过程中不可避免地要挥发出HCN，其数量占氰化物浓度的2左右，废气HCN浓度必然超过国家规定的工业卫生标准（0.3mg/m3）。因此废气必须外排，不得直接排到车间室内。这方面资料较少，可信度低，故应根据实测结果考虑是否崐应安装风机把废气排到室外或采取其它措施。氨的浓度也和反应pH值及废水氰化物浓度有关，pH值越高，NH3的挥发量越大。据实测，当废水含氰化物400mg/L时，各反应槽排气总管NH3浓度为20～25.3mg/m3，苏联的工业卫生标准为30mg/m3，美国为35mg/m3。 当上述气体外排进入空气时，由于绝对量不大，不会产生环境污染。 ５．５ 二氧化硫空气氧化法工艺及设备 二氧化硫空气氧化法处理含氰废水（浆）的工艺根据SO2的加入形式不同以及是否加铜催化剂而有所不同，其原则工艺装置如图5-2所示，由铜盐溶液、石灰乳制备和计量装置、SO2制备和计量装置以及反应器构成，其中SO2制备和计量装置根据采用的SO2形式不同有很大不同。反应器为能充气和搅拌的类似于浮选槽的装置。 ５．５．１ 二氧化硫制备与计量装置  采用含SO2废水时，如果废气含SO2大于2，可直接加入到反应器中，只需配备计算仪表（转子流量计或孔板式流量计）。当废气压力不足时，可配备鼓风机增加。如果SO2浓度低或浓度波动较大，最好先把SO2吸收，以亚硫酸或其盐的水溶液形式输送到反应槽。其最大优点是SO2加量稳定，易控制。吸收SO2的设备可以是吸收塔，文丘里管式吸收器。 使用含SO2固体药剂时，只要把药剂溶于水制备成溶液通过计量加入反应槽崐即可，可配制10溶液。制备槽应是防腐设备，如使用玻璃钢、碳钢涂2～3层环氧树脂、使用PVC槽或水泥槽。 当使用燃硫炉自制SO2时，首先应冷却降温，同时使未反应的硫蒸气冷凝沉淀下来，由于产生的SO2浓度较高，可直接加入反应槽，当然也可以先制成水溶液，再加入反应槽，这部分设备由于使用温度高，更应认真考虑防腐问题。 如使用液体SO2，其设备与使用液氯时相同。 ５．５．２ 铜催化剂制备、计量装置 先把铜盐（如CuSO4.5H20）配成10溶液。然后再经流量计计量崐加入反应器。这部分设备防腐尤为重要，10CuSO4.5H20溶液对钢铁的腐蚀速度达0.5cm/d。所以必须采用防腐设备，如使用玻璃钢、涂敷环氧树脂、PVC等材料制造搅拌槽、管道、阀门。 ５．５．３ 石灰乳制备 石灰乳制备方法与氯氧化法一章相同。当氰化物浓度不高，SO2耗量不太大时，可一次性加入石灰乳，以便于简化控制反应pH值的系统。 ５．５．４ 空气供应 反应所必需的氧是由空气提供的，这就要求向废水（浆）中充入足量的空气，由于空气溶于废水是两相反应，受液膜传质速度控制，溶解速度很低，故空气应以微小气泡在整个反应过程中不断地充入废水中，比较理想的充气设备是慢速搅拌槽内设气体分布设备，当然也可用其它类型的充气设备，不过当处理浆时，有些充气方法受到限制，充气的方式与反应的电耗密切相关。 ５．５．５ 二氧化硫空气氧化法的反应器 除要求能使空气以微小气泡均匀分布于废水中，其它反应条件与氯氧化法所用反应器要求相同。反应器应密闭，防止HCN等气体污染操作环境，为提高处理效果，应该用几台反应器串联，与浮选机不同，反应槽可做得比浮选槽尺寸大，深度也有较大增加，因而处理能力比浮选机大得多。 ５．５．６ 反应控制设备 目前国外采用pH值调节仪表控制石灰乳加量，国内均采用人工调节。国内外尚无有关自动检测处理效果的自动在线仪表，均靠人工分析处理后废水中氰化物含量的方法调药剂的加量。滞后很大，因此，常常发生因加药量不合适而造成处理效果变差的现象。为解决这个问题，可设较大的均合池，使废水氰化物浓度在短时间内波动较小。 ５．６ 二氧化硫空气氧化法的生产实践 ５．６．１国内某氰化厂，采用冶炼烟气为SO2源的二氧化硫空气氧化法，日处理含氰废水200m3，废水组成，见表5-4。 表5-4 国内某氰化厂废水组成 废水组成 CN- Cu Pb Zn pH 浓度（mg/L） 380～430 450～680 8～15.5 254～380 11 烟气含SO23.5～5.5（V／V）。直接由罗茨风机加压，然后送入反应槽，其工艺见图5-1。 石灰乳 含氰废水→中和→吸收SO2及反应→排到尾矿库澄清→澄清水外排 含二氧化硫烟气 空气 图5-1 二氧化硫─空气法工艺流程 反应pH值控制在6～9范围，SO2耗量按SO2／CN-计算，在12～15范围，石灰耗量7kg/m3，空气加量50m3/m3废水，废水废水中铜浓度较高，没有再加入铜盐。四台反应槽串联，总反应时间约40分钟，处理后废水CN-0.5mg/L，重金属仅铜有时超标（2.83mg/L）。尚未总结出铜超标的规律以及避免方法。 ５．６．２ 国内某氰化厂，其贫液先用酸化回收法处理，处理后的废水用以焦亚硫酸钠为SO2源的二氧化硫空气氧化法处理。反应条件Ph7～10，四台反应器，其中前三台加焦亚硫酸钠溶液，前两台加硫酸铜溶液，总反应时间1ｈ，CN-浓度60～80mg/L，消耗五水硫酸铜0.6kg/m3，焦亚硫酸钠1.2kg/m3，电4.7kwh/m3。车间排放口氰化物浓度低于2.0mg/L。工艺流程如图5-2。存在的问题是结垢严重。 ５．６．３国外某氰化厂，用焦亚硫酸钠为SO2源的二氧化硫空气氧化法处理含氰废水，处理效果见表5-4. 石灰乳 硫酸铜溶液 酸性含氰废水→中和→加药反应→混入浮选尾矿浆→尾矿库自净→外排 焦亚硫酸钠溶液 图5-2 二氧化硫空气氧化法处理含氰废水工艺流程 表5-4 国外某氰化厂废水处理效果 水组成成份 CNT- Cu Ｆe Ｚn 理前浓度（ｍｇ／Ｌ） 366 36.5 46.8 62 理后浓度（ｍｇ／Ｌ） 0.69 0.06 0.27 0.3 该氰化厂1985年全年共处理废水22123m3，处理总时间为2169小时，除去氰化物8.28t，消耗焦亚硫酸钠63.75ｔ，石灰32ｔ，硫酸铜（CuSO4.5H20）1.72ｔ。 工业试验表明，二氧化硫空气氧化法处理效果（除SCN-不能除去外）比较令人满意，但存在电耗过高的缺点，另外，由于处理后废水COD增加、DO降低，能否直接返回氰化厂使用，尚无报道。 二氧化硫空气氧化法还有许多研究工作有待我们去做，该方法在今后几十年内可能成为处理低浓度含氰废水的主要方法。主要问题是催化剂硫酸铜价格过高，反应电耗过高。