硫化铜矿湿法冶金技术与进展.pdf

总第 122期 2007年06月 工 程 设 计 与 研 究 硫化铜矿湿法冶金技术与进展 张成松 〔 摘 要〕 详细介绍了硫化铜矿的湿法冶金工艺,在国内外的应用情况及研究成果,分析了硫化铜 矿湿法冶金技术的发展趋势。 〔 关键词〕 硫化铜矿;湿法冶金;综述 目前,火法炼铜仍然占主导地位,世界上 约75 ～80 的铜是通过传统的 “熔炼 吹 炼 精炼 电解” 工艺生产的。但随着环境 保护要求的提高,以及铜矿资源的不断开采 利用,矿石品位越来越低,火法炼铜的一些弊 端和不足已逐渐暴露出来,而随着湿法冶金 技术的不断发展,湿法浸铜具有投资和生产 成本低、 可处理复杂矿石、 综合利用率高、 环 境保护好等优势。2002年世界上采用湿法 冶炼技术生产的铜占总产量的25 ,智利则 已达到30 左右。特别是 “浸出 萃取 电 积” 工艺的成功应用给铜的湿法冶金带来了 革命性的变化,使许多原来困扰硫化铜矿采 用湿法冶金技术的难题得到解决或缓解。 近年来,国内外许多学者针对硫化铜矿, 特别是黄铜矿的湿法浸出进行了大量的研究 工作,并取得了突破性的成果,目前部分成果 已应用于工业生产。硫化铜矿的主要浸出方 法有加压氧化浸出、 氯盐浸出、 生物浸出。 1 加压氧化浸出[1 ,2] 加压氧化浸出可分为全压氧化浸出、 中 温中压氧化浸出、 低温低压氧化浸出,浸出介 质一般为硫酸,氧空气为氧化剂[3 ,4]。 1. 1 全压氧化浸出 全压氧化浸出是在高温加压氧化的条件 下,将铜精矿中的全部硫化矿物氧化成硫酸 盐和硫酸[5]。浸出过程中不会生成引起麻烦 的单质硫,浸出液经萃取电积生产高质量的 阴极铜,残渣中的贵金属用氰化法回收,可获 得很高的铜和贵金属回收率。全压氧化法是 美国费尔普斯道奇Phelps Dodge公司在亚 利桑那州巴格达Bagdad铜矿开发成功并 用于生产实践的新方法。该公司已在巴格达 铜矿建立了一套1. 6万t/ a铜的生产设备。 该法处理的铜矿为原采用火法冶炼的铜精 矿,其目的是要取代铜精矿的火法冶炼工艺。 用此法取代火法熔炼,基本上解决了火法熔 炼产生二氧化硫对大气的污染问题。 1. 2 中温中压氧化浸出 中温中压氧化浸取大致是在150～ 170℃ 的温度下进行的,往往在起始阶段浸取 速度比较快,但随着形成的单质硫量的增加, 反应速度会放慢[6]。中温中压氧化浸出主要 有以下几种工艺。 1. 2. 1 CESL工艺 该工艺是由加拿大科明科公司工程服务 公司提出的,其工艺要求磨矿细度达到- 40 μm占95 ,保持浸出液中有12 g/ L左右的 Cl - ,在温度150℃、 总压1. 38 MPa条件下 浸出。矿石中的硫大部分以元素硫进入浸出 渣,铁和贵金属也入渣。元素硫必须在贵金 属之前从浸出渣中除去。CESL最初采用热 滤法脱硫,后来主张应用全氯乙烯溶硫。浸 出液采用萃取 电积工艺生产阴极铜。 1. 2. 2 Dynatec法 51 工 程 设 计 与 研 究总第122期 Dynatec法是由加拿大舍利特公司开发 的,要求精矿粒度90 小于10μm ,黄铜矿 在温度150℃,辉铜矿在100℃,氧分压500 ～1 500 kPa条件下浸出。该技术最初是用 来浸出锌精矿,后来发展到处理黄铜矿,唯一 不同之处就是后者在浸出时加入了木素作为 分散剂以缓解硫的包裹。浸出渣浮选回收铜 和元素硫,氰化浸出回收贵金属。 1. 2. 3 AAC - UBC流程 AAC - UBC流程是英美公司和加拿大 不列颠哥伦比亚大学联合开发的一种新提铜 方法。此法的工艺特点是,将黄铜矿精矿再 研磨,磨至精矿粒度达到P805～20 mm ,然后 将磨细的铜精矿置入硫酸盐系统中,加温到 150℃,在适当的压力下进行浸出。在浸出过 程中需向浸出罐中添加表面活化剂,使熔融 的元素硫分散,避免在浸出过程中造成黄铜 矿钝化。经过浸出之后,浸出液中的铜经由 溶剂萃取 电积工序,提取优质阴极铜。据 报道,该工艺的卓越之处是铜的提取率高。 精矿中的铁生成赤铁矿或黄钾铁矾而被除 掉,而元素硫是反应的主要副产物。 1. 3 低温低压氧化浸出 低温低压氧化浸出一般在低于120℃ 的 温度下进行。由于温度低于硫的熔点,因此, 存在钝化现象,一般采用超细磨进行活化。 20世纪90年代Cominco公司依靠高效细磨 机成功开发出适合于难处理金矿的低温氧化 浸取工艺,即Activox工艺,后将其应用于黄 铜矿的湿法冶金,一般磨细度为100 15μm P 805μm ,浸出液中加人2～10 g/ L的氯离 子,在低于120℃ 温度及1 MPa氧分压下,低 温浸取45～60 min ,铜浸出率可达98 ,渣 中的金氰化浸出率74 ～98 ,不过氰化物 消耗较高,一般在15～20 kg/ t干渣。矿石 中的硫转化为单质硫的比例约60 ～70 。 2 氯盐浸出 随着耐受氯化物腐蚀的新材料的诞生, 氯化物体系湿法冶金的研究有了长足的发 展,氯化物溶液浸取黄铜矿不会出现硫酸盐 溶液的那种钝化现象,即使在硫的熔点之下, 浸取粒径比较大的矿粉,也能达到很高的浸 取率[7～10]。 氯化浸出黄铜矿有许多工艺路线,具有 代表性的工艺有Intec和Hydro Copper工 艺。Intec工艺[11]是在强氯化钠溶液中使用 氯化铜和卤素化合物的浸出介质,在80～ 85℃ 温度下四阶段逆流浸出,物料中的贵金 属将与铜一道溶解。在隔膜电解槽上得到树 枝状沉积铜,氯化/溴化复合物在电积槽中得 到再生,返回浸出工艺。杂质用石灰沉淀,银 用混汞回收,碳吸附回收金。 Hydro Copper工艺是Outokumpu经多 年研究开发提出的黄铜矿湿法冶金新流程, 用于处理多种铜精矿,可显著降低生产铜的 投资和操作成本。该工艺采用Cu2 离子为 氧化剂,在氯介质中经常压三段逆流浸出,浸 出温度80～100℃,整个浸出时间10～20 h , 铜的浸出率98 ,硫绝大部分氧化成单质 硫,仅少量氧化成硫酸根。通过控制反应器 进气量使p H 1. 5～2. 5 ,浸取液含一价铜60 ～80 g/ L ,二价铜10 g/ L ,浸出不需添加酸 和碱。 3 生物浸出 生物浸出是借助某些细菌的催化作用, 使矿石中的铜溶解[12]。此法特别适于处理 贫矿、 废矿、 表外矿及难采、 难选、 难冶矿的堆 浸和就地浸出。在处理辉铜矿原矿方面已经 实现了工业化应用,对黄铜矿的生物浸出多 处于实验室研究阶段,国内外比较有代表性 的 工 艺 有Billiton BioCop、 澳 大 利 亚 的 Bactech/ Mintek和Bio Heap。 BioCop技术是由Codeco公司和BHP Billiton的合资公司 Alliance铜业有限 公司开发的。BioCop技术已经在智利丘基 卡马塔矿的中间试验厂成功地进行了中间试 61 总第122期硫化铜矿湿法冶金技术与进展 验。产能为2万t/ a的阴极铜厂已经在2003 年投入工业生产。BioCop生物浸出技术采 用喜高温细菌在搅拌罐内浸出,罐温控制在 65～85℃,从而把铜精矿转换成硫酸铜加上 硫酸,然后利用现有溶剂萃取电积设备生产 阴极铜。与此同时,还在阿列姜德罗黑尔斯 矿利用BioCop技术处理高砷矿,采用二步 浸出工艺技术,砷可以采用单独步骤从残渣 中去除。 BacTech生物浸出技术是由Penoles公 司、Mintek公司和Bactech采矿公司组建的 合资公司开发的。BacTech技术采用喜高温 细菌在温度65～85℃ 的搅拌罐内浸出,用来 处理含贵金属或者铅和锌的复杂铜精矿。 Bio Heap生物浸出技术是由Titan资源 公司的分公司Pacific矿产技术公司开发的。 该工艺技术利用喜高温细菌在45～60℃温 度条件下浸出高盐铜精矿是海水盐的6 倍 , 已在Titan公司的Radio Hill铜/镍矿 进行中间试验,堆浸一次硫化物矿石,同时浸 出硫化镍,试验结果令人鼓舞,镍回收率超过 90 ,铜回收率达到58 。 生物浸出的优点是基建投资少、 可大规 模就地浸出,可处理低品位铜矿,其缺点是浸 出周期长、 铜浸出率低、 选择性小。 4 结 语 目前,硫化铜矿湿法冶金技术的研究主 要集中在加压浸出、 氯盐浸出和生物浸出。 高温高压硫酸盐溶液浸出速度快,铜浸出率 高是其主要优点,但能耗高,对设备密封性能 要求高。低温低压浸出工艺克服了高能耗的 问题,但对设备的防腐性能要求较高。随着 材料学科的发展,设备腐蚀问题会逐渐得到 解决,将为低温低压处理复杂硫化铜矿提供 了更为广阔的应用前景。氯盐浸铜能够在 100℃ 以下获得很高的浸出率,不用加压,可 同时回收金银等贵金属。但该工艺只能获得 铜粉或小铜粒,如果生产高纯阴极铜,还需进 一步精炼和电解,整个过程固液分离量大,能 耗高,制约其推广和应用。生物氧化浸出技 术对于低、 贫、 杂铜矿石的提取有着非常大的 竞争优势,已在秘鲁、 智利、 中国等一些矿山 建起了大型堆浸厂[13]。随着高温菌培育的 成功,以及生物浸出技术的不断完善,生物浸 出技术将在我国得到广泛的应用。 参考文献 [1] David Dreisinger.铜精矿湿法冶金处理[A]Ave2 cia.北京铜湿法冶金技术研讨会[ C].北京, 2001 17 [2] Owen Tinkler.硫化矿物湿法冶金的发展[ A ] Avecia.北京铜湿法冶金技术研讨会[C].北京, 2001 34 [3]王海北,蒋开喜,邱定蕃etal.国内外硫化铜矿湿 法冶金发展现状[J ].有色金属,2003 ;55 4 101 [4]朱 屯.现代铜湿法冶金[ M].北京冶金工业 出版社,2002 [5]登 高.湿法提铜技术新进展[J ].世界有色金 属,2004 ,8 32 [6]张永德,李呤值,阮仁满.黄铜矿的湿法冶金工 艺研究进展[J ].稀有金属,2005 ;291 83 [7] Wood Philip R. The Intec copper processElec2 tro winning against the odds [A] AL TA Cop2 per - 8 Technical proceedings [C]. Perth ,Aus2 tralia ,2003 [8]张小并.铜湿法冶金艺发展慨况[J ].采矿技术, 1996 ;11 6 [9] Hietala Karl ,Hyvarinen Olli. A new technology for copper production [ A ] AL TA Copper - 8 Technical Proceedings [ C ]. Perth , Australia , 2003 [10]兰兴华.湿法炼铜的新进展[J ].世界有色金 属,2003 ;2 50 [11]王 玮.铜的湿法冶金[J ].铜业工程,2000 ; 2 7 [12]何蔼平,郭森魁,彭楚峰.湿法炼铜技术与进展 [J ].云南冶金,2002 ;313 94 [13]畅红晓,周爱东,徐家振.生物浸出技术在铜工 业中的应用[J ].有色矿冶,2003 ;195 15 71