DZ T 0184[1].14-1997_硫化物中硫同位素组成的测定.pdf

I c s 1 7 . 0 6 0 备案号 5 0 5 -1 9 9 7 uz 中华 人 民共 和 国地 质 矿 产 行 业标 准 D z / T 0 1 8 4 . 1 一0 1 8 4 . 2 2 -1 9 9 7 同位素地质样品分析方法 1 9 9 7 一 0 7 一 0 ，发布1 99 8 一 0 1 一 1 5实施 中华人民共和国地质矿产部发 布 uz / r 0 1 8 4 . 1 - -0 1 8 4 . 2 2 - 1 9 9 7 序言 同位 素地 质学是 近几十年内快速发展起来的地质学领域里的一个新 的分 支学科 ， 是当代地质学研 究中的热 门。 作为同位素地 质学研究 的基础 的同位素分析测试技术， 也 随着技术和仪器 的不断发展而取 得了 重大突破。 近年来国际上同位素地质学研究已达到很高的水平， 很多方法都已进人单颗粒矿物微区 分析直接 测定 同位素组成 的阶段 ， 同时经典分析方法的灵敏度和精确度也有 了很大的提高 我 国 于五 十 年代末开始建立同位素地质实验室， 相继建立了K - A r , U - P b , R b - S r , S m- N d , “ C , 铀系等年代学方法和 C, H, 0, S, S i 等稳 定 同位素分 析方法 ， 并 开展 了包括 R e - Os , Lu - Hf , La - C e 、 裂 变径 迹、 电子 自旋 共 振 E S R 等年代学和 B , N等稳定同位素在内的新方法的探索研究， 建立了一大批实验室， 为地质、 水文、 环境、 能源、 考古等研究提供了数以万计的同位素数据 然而纵观国内外同位素地质学的发展， 迄今还没 有形成公认的同位素地质样品分析方法标准 ， 国内各实验室在分析程序和数据处理 等方面均不 同程 度 的存在差异， 有的甚至还没有成文的分析规程 ， 这就使同位素地质样品分析的规范化和同位素数据 的对 比遇到很大的困难 和障碍 ， 因此制定同位素地质样 品分析方法标 准既是一项重要的基木建设 ， 也是一 项 紧迫的任务。 “ 同位素地质样品分析方法标准的制定” 是地质矿产部地发 1 9 9 2 2 6 7 号文下达的 1 9 9 3 年地质矿 产行业制定、 修订标准项目计划’ 的项E l 之一， 编号’I C 9 3 / S C 8 - 9 3 - 5 0 本标准按国家标准 GB 1 . 1 -9 3 标准化工作导则标准编写的基本规定 , GB 1 . 4 - - 8 8 标 准化工 作导则化学分析方法标准编写规定 和 GB 6 3 7 9 -8 6 测试方法 的精 密度通 过实验室间试验确定标 准测试方法的重复性和再现性 的规范编写。 本项 目由地质矿产部宜昌地质矿产研究所负责 。 项 目组由宜昌地质矿产研究所张 自超， 地质研究所 刘敦一和矿床地质研究所丁梯平三同志组成。 项目组于 1 9 9 2 年 3 月提出书面立项申请， 1 9 9 2 年 5月上 报项 目设计书 项 目任务书 ， 地质矿产部于 1 9 9 2年 1 2月 正式批 准下达 ， 1 9 9 3年元月开始执行 。除项 目 组 成 员 外 ， 应 邀 参 加 起 草 的 单 位 和 研 究 测 试 人 员 还 有 地 矿 部 海 洋 地 质 研 究 所 的 业 渝 光 、 4 1三 夏 I 寇 亚 平 、 刁 少 波 、 和 杰 、 王 雪 娥 ，天 津 地 质 矿 产 研 究 所 的 李 惠 民 ， 地 质 研 究 所 的 张 宗 清 、 匾 三 一叠 、 罗 修 泉 ， 矿 床 地 质 研 究 所的 白 瑞 梅、 万 德 芳、 李 延 河， 宜 昌 地 质 矿 研 究 所的 李 华 芹 、 朱家 平、 庄 龙 池、 匪亘 A和 韩友 科 等同 」二 碑UO 本标准规定了当前国内广泛应用的地质年代学和稳定同位素地质学的大部分分析方法， 计 2 1 项 对于 同位素地质样品分析 中若于共同问题的说 明和要求 ， 以 总则及一般规定 单独列出 ， 放在各个分析 方法之前， 单个方法标准中一般不再重复叙述。 本系列标准中的大部分分析方法标准都是在现行的行之 有效的和公认的分析规程的基础上按照 标准化工作导则 的要求进行起草的。 编制过程经过几次反复， 首先由起草人起草了各个分析方法标准的初稿， 项目组汇集并按照 标准化工作导则 的要求统一编写 了 讨论稿 ， 再 返回起 草人进行讨论 和修改 ; 然后 由项 目组修编 为 征求意 见稿 ， 征求意 见稿 送 清国 内近 2 0位 同行 专家分别 审阅修改， 项 目组再次集 中并编辑 成 送审稿 ， 送审稿 报请全国地质矿 产标 准化技术委员会岩矿测试标准样品及分析方法分技术委员会金秉慧等 2 1 位委员和同位素地质专家评 审， 项 目组根据评 审意 见并按 GB/ 1 1 . 1 -1 9 9 3的格式进一 步作 了重要修改 ， 最后定稿成 目前的 报 批 稿 应当说明， 本标准不是同位素地质样品分析方法的全部， 还有许多分析方法没有涉及， 例如油气及 有机物质的同位 素分 析由于在起 草编写时不得其便未能纳人， 一些近期建立 的新方法 ， 也因需要 一个成 熟阶段， 或者还没有成为常规方法， 因此也没有企图在现阶段全都纳人本标准。对于这些随后 可以补充 nz / r 0 1 8 4 . 1 -0 1 8 4 - 2 2 - 1 9 9 7 编写相应的方法标准， 以满足同位素地质样品分析技术日 新月异发展的需要。最后， 纳入本标准的方法 既是独立的， 又是“ 同位素地质样品分析方法 系列 标准” 的组成部分。鉴于需要一个试行和考验时期， 而且本标准在编写方法和格式上都是以G B 1 . 1 -8 7为依据， 与新版 G B 1 . 1 -9 3的要求有较大的差 别 ， 尚需作较大修 改。 因此 ， 建议先作为地质矿产行业 标准先行审批执行 ， 然后在总结实践情况的基础 上 经过修改 ， 再上报 国家技术监督局作为国家标 准审批 。 本方法标准在编写过程中得到地质矿产部科技司与中国地质科学院实验管理处的大力支持和各有 关单位和科技人员的积极参与， 陈毓蔚、 王松山、 李喜斌、 夏明、 仇士华等近 2 0位专家、 教授帮助审阅修 改， 金秉慧等 2 1 位全国地质矿产行业标准化技术委员会委员和同位素地质专家们在百忙中认真对本标 准 送审稿 进行评审 ， 提 出了很多宝贵意见， 在此一并表示感谢。 由于编者专业知识和水平所限， 错误疏 漏在所难 免， 诚挚地欢迎批评指正。 DZ / T 01 84. 14 一 1 997 前言 本标准是在总结我国长期工作实践的基础上制定的 。 本标准 的附录 A、 附录 B、 附录 C都是标准的附录。 本标 准由中华人 民共和国地质矿产部提出。 本标准由中华人 民共和 国地质矿产部科技司归口。 本标准起草单位 地质矿产部矿床地质研究所 。 本标准主要起草人 白瑞梅。 中华人 民共和 国地质 矿产行 业标 准 Dz / T 018 4.1 4一 19 97 硫化物中硫同位素组成的测定 主题 内容和适用范围 本标准规定了硫化物 中硫 同位素组成 的测定方法 。 本标准适 用于各种硫化物单矿物 的硫 同位素组成的测定 2 方法提要 各种硫化物单矿物与氧化亚铜在真空状态下加热 ， 进行氧化反应 ， 生成二氧化硫 ， 用气体 同位素质 谱计分析硫 同位素组成 。 3 试荆和材料 氧化亚铜 C u i 0 ， 化学试剂， 分析纯 石英舟 。 盐酸 p l . 1 9 g / m L ， 分析k k . 盐酸 ， c HC l 6 mo l / L， 由 3 . 3和 3 . 7配制。 瓷舟 7 2 mm或 7 7 m m. 液氮 。 去离子水 。 真空油脂 。 硫同位素工作标准 GBW- 0 4 4 1 4, GB W- 0 4 4 1 5 . 月..勺‘口d 八JIJ 月﹃‘︺ 内J月﹂ ‘U7lOU六目﹂ ，嘴目﹃闷︺，口内月︺ 4 仪器设备 4 . 1真空机械泵 。 4 . 2玛瑙研钵 。 4 . 3干燥器 。 4 . 4保温杯 。 4 . 5升降架 。 4 . 6分析天平 4 . 了复合真 空计 4 . 8热偶真 空计 。 4 . 9动圈式温度控 制器 。 4 . 1 0 可控硅电压调整器。 4 . 1 1 玻璃扩散泵。 4 . 1 2 电炉 , 2 k W . 4 . 1 3 箱式高温炉。 4 . 1 4 气体质谱计， 分析精度好于 。 . 0 0 5 . 中华人民共和国地质矿产部 19 97 - 07 - 01批准 1998 一 01 一 15实施 D z / T 0 1 8 4 . 1 4 一 1 9 9 7 4 . 1 5 制样装置 ， 见附录 A, 分析步骤 5 . 1 准备 5 . 1 . 1 纯化氧化亚铜 将粉末状分析纯氧化亚铜 3 . 1 装人一特制石英舟 3 - 2 ， 把石英舟推至制样系统 4 . 1 5 的反应炉 中央 ， 用机械泵 4 - 1 边抽真空边缓慢升温 ， 至 8 0 0 C。真空抽到 1 . 5 P a左右 ， 关闭反应炉 ， 边抽真空边降 温。炉温降至3 0 0 C， 关机械泵。降至室温后， 取出， 用玛瑙研钵 4 . 2 研细， 放人干燥器 4 - 3 中备用。 5 . 1 . 2 处理瓷舟 瓷舟 3 . 4 用 自来水浸泡、 冲洗 ， 除去杂质。再 用 6 mo l / L HCI 3 . 3 煮沸数分钟 ， 以 自来水洗净后用 去离子水 3 . 7 冲洗三遍 ， 电炉 4 . 1 2 烘干， 放人箱式高温炉 4 - 1 3 于 1 1 0 0 ℃灼烧半小 时。冷却后装人 干燥器 4 - 3 备用 。 5 . 1 . 3 称样 矿样用玛瑙研钵 4 . 2 研磨至 2 0 0目左右。用分析天平 4 . 6 称样。试样称好后， 再用玛瑙乳钵 4 . 2 将氧化亚铜 3 . 1 和试样一起研磨， 使之混合均匀。氧化亚铜与试样的比例因样品种类不同而异 见附录 B , 5 . 2二氧化硫 S OS 的制备 5 . 2 . 1装样 将前述混合均匀并称好的样品倒人瓷舟 3 . 5 , 瓷舟安放人试样制备系统 见附录 A 石英管中， 再 依次放入带有铁螺母的石英杆 ， 戴上玻璃磨 口帽 。 5 . 2 . 2启动制样装置的真 空系统 开启机械泵 4 - 1 ， 关 闭活塞 1 ， 将活塞 2转向扩散泵 4 . 1 1 ， 待真空抽达 3 P a后 ， 开扩散泵 电炉和 冷却水， 开反应炉， 使升温 ， 2 0 min后 ， 扩散泵进人工作状态 。 冷阱套上液氮 3 - 6 ， 将活塞 2 转向熔样系统， 打开活塞 4 , 5 及样品管活塞抽低真空， 当真空度达到 3 P a 左右， 将活塞 2 转向扩散泵 4 . 1 1 ， 活塞 3 转向熔样系统， 抽高真空。 5 . 2 . 3 反应 当炉温达到指定温度， 真空达 2 . 0 X 1 0 - P a后， 关闭活塞 4 , 5 ， 用磁铁把装有样品的瓷舟 3 - 5 推人 反应炉中央， 样品管套液氮 3 . 6 , 捕集生成的S 0 2 - 5 . 2 . 4纯化二氧化硫 反应进行约2 0 m i n ， 热偶真空计 4 . 6 指针不再上升， 反应进行完毕。将套在样品管外的液氮 3 . 6 升高， 打开活塞4 或5 ， 反应生成的S O 被冷冻人样品管， 用扩散泵 4 - 1 1 抽真空， 抽走剩余的氧气及 其他杂质气体， 纯化s o , ， 当真空度达到 3 P a 时， 关闭样品管活塞及活塞 4 或 5 ， 取下样品管， 用质谱计 4 . 1 4 进行硫同位素组成分析。 5 . 3 标准样 品 每五个未知样品跟随一个标准样品 3 - 9 ， 以完全相同的步骤进行分析。 5 . 4质谱测量 制好的S O 试样在气体质谱计 4 . 1 4 上按规定程序进行硫同位素成分分析。采用工作标准与待测 试样轮 回进样 ， 双样比较 ， 以多 接收器分 别接收质量数为 6 6 , 6 4和 6 5的离 子并由连机计 算机给 出待测 试样相对于工作标准的a 值。质谱计的工作条件 对MA T - 2 3 0 C 为 加速电压 5 8 0 V左右， 永久磁场强 度 。 . 5 8 5 T， 灯丝发射电流为3 0 0 p A. 由试样与标准物质 或参考气 不少于 6次比较测量数据计算测定结果的平均值和标 准偏差 。 Dz / T 0 1 84. 1 4一 1 997 6计算公式 b4 S S A - C D T YO0 W S ， 二 _ R E 1 0 3 S 3 S 5 T H - C D T 一 S a S s T y - c in 8 3 0 S S T . - R 一8 3 4 S I T - R R 一1 0 - a ⋯⋯ 1 式中 S T , 和 S T 分别代表标准样品G B W 0 4 4 1 5和G B W 0 4 4 1 4 ; S A代表被测试样; R E代表质谱测量 参考气 ; CD I ， 代表国际标准样品 了精密度和准确度 本方法测定硫同位素组成其S 3 S 测定值的精密度好士0 . 2 Y , , 。 重复样品分析的相对双差小于 士0 . 5 编， 其准确度由标准物质的分 析结 果间接给 出， 一般情况下为士0 . 2 编。 Dz / T 01 84 .1 4一 199 7 附录A 标准的附录 同位素分析试样 制备装置图 瓷 舟 反 应炉 电离 真空 计 石 英管 热 水 冷水 扩散 泵 机械泵8 0 0 w 电炉 图中数字 1 - “5为玻璃真空活塞 附录B 标准的附录 各种硫化物的分析条件 矿 样 名称 样 品 重 量 m g 盆户」 」/ 矛了、 反 应 温 度 ℃ 一 样 品 重 量 mg 矿 样 / C u , O 重 量 比 反 应 温 度 ℃ 重 量 比 黄铁 矿 磁 黄 铁 矿 黄铜 矿 斑 铜 矿 辉铜 矿 辉 锑 矿 毒砂 脆硫 锑 铅 矿 辉 钥矿 1 0 1 0 1 5 2 0 2 5 2 0 2 5 4 0 1 5 1 1 0 1 9 1 8 1 4 1 3 I 6 1 8 1 5 1 8 9 8 0 9 8 0 9 8 0 9 8 0 9 8 0 9 8 0 9 8 0 9 8 0 9 80 黝 铜 矿 辉 铭 矿 硫 锰 矿 铜兰 硫 化 银 闪 锌 矿 雌黄 雄黄 方 铅 矿 2 0 3 0 1 5 1 5 2 0 1 0 1 3 1 7 2 0 1 3 1 3 1 5 1 3 1 4 1 9 1 6 1 7 1 4 9 8 0 9 8 0 9 8 0 9 8 0 9 0 0 9 0 0 9 0 0 9 0 0 8 5 0 1 0 9 D Z / T 0 1 8 4 . 1 4 一 1 9 9 7 附录c 标准的附录 分析质t监测 c 1 分析质量监测按中华人民共和国地质矿产行业标准D Z 0 1 3 0 . 2 -9 4 执行。 常用标准物质的硫同位素数据列于表 2 。其护侣和PS值均以国际标准物质C D T为比照标准。 表 C1常用硫 同位素标准物质的数据 标 准物 质类型43“S/0/a,监 L T B - 1 L T B - 2 CDT GBW - 0 4 4 1 4 GBW - 0 4 4 1 5 磁 黄 铁 矿 黄 铁 矿 陨 硫 铁 A g 2 S Ag , S 一 0 . 3 2 1 . 8 4 0 一 0 . 0 7 士 0 . 1 3 2 2 . 1 5 士0 . 1 4 一 0 . 0 2 士0 . 1 1 1 1 . 3 6 士 0 . 1 4 注 C D T为迪亚布洛峡谷陨石中的陨硫铁， 其z S / 3, S绝对比值为 2 2 . 2 2 1 1 0