累托石粘土.doc

累托石粘土一、一、矿产名称累托石粘土（Rectorite Clay）矿物成分以累托石为主或含有一定比例累托石的粘土称为累托石粘土。累托石矿物由E.W.Rector于1981年首次发现，并以自己的名字命名为“Rectorite”，我国用其音，译为“累托石”。二、二、矿床类型及其分布 1.矿床的成因类型累托石粘土矿床主要有沉积型、火山热液型和岩浆热液型三种类型。各类型矿床特征见表1。表1 累托石矿床类型特征矿床类型沉积型火山热液型岩浆热液型规模小～大小～大小产状层状，与围岩整合带状，与围岩斜交脉状，弥漫状产生于蚀变带矿石种类钠累托石（多数）、钾累托石钠累托石中性火山岩，钾累托石（酸性火山岩）钾累托石共生矿物蒙脱石、伊利石、钠云母、叶蜡石、绿泥石、高岭石、炭质、黄铁矿、白铁矿、沉积重碎屑物高岭石、蒙脱石、伊利石、叶蜡石、明矾石、萤石、地开石、浮石、沸石、石英、方英石、硬水铝石、钠云母绿泥石、伊利石、高岭石、长石、云母特征性矿物结构霉菌状黄铁矿、眼球状构造、火山破屑假象、云母假象气孔、火山玻璃弥漫式交代结构分带性垂直分带累托石带一水云母带水平分带高岭石带一累托石带一蒙脱石带 2．矿床的工业类型目前关于累托石粘土矿床的工业类型尚未划分，其勘探类型分以下三类（1）Ⅰ类型矿体延展大、连续性好，矿石质量、矿层厚度稳定，构造简单，岩溶不发育。（2）Ⅱ类型矿体延展中等，连续性较差，矿石质量、矿层厚度较稳定，构造中等复杂，岩溶较发育。（3）Ⅲ类型矿体延展小，连续性差，矿石质量、矿层厚度不稳定，构造复杂，岩溶发育。 3．矿产的分布情况累托石粘土是国内外罕见的非金属矿产。到目前为止，世界上已知较为确实的累托石产地约40余处。主要分布在亚洲、欧洲及北美洲（见表2）。其中亚洲有21处，约占总产地数的50，日本有12处，是累托石产地最多的国家;其次是中国，有8处。在已知的40余个产地中，只有少数产地的累托石在粘土中的含量相对较高，形成矿化或矿点，而能形成矿床的则更少。已知形成矿床的有我国湖北省钟祥县杨榨矿区、南漳县大坪矿区；日本枥木县船生矿山；匈牙利托考伊山脉基拉伊海杰什矿山；美国犹他洲中北部的累托石粘土矿床等。我国于1980年在广西德保三叠系含煤岩系中发现累托石粘土岩；1983年在湖北钟祥发现黄铁矿尾矿为累托石粘土；经地质工作证实原矿床为一规模较大的累托石粘土矿床。随后，相继在湖北随县、襄阳、枣阳、南漳，湖南耒阳、澧县、辰暖等地也发现了累托石矿点。表2 世界累托石分布及其主要地质特征表编号产地累托石矿物类型成因类型寄主岩矿物组合大地构造部位其它 1 中国湖北杨榨矿区钙型钠累托石沉积一成岩作用上二叠统煤系地层火山碎屑、晶屑、硫铁矿、水云母、叶腊石、蒙脱石、高岭石、铝绿泥石被动大陆边缘独立累托石矿床 2 中国广西德保钙型钠累托石沉积一成岩作用上二叠统合山组第一段含煤岩系火山晶屑、高岭石、绢云母、叶腊石、硫铁矿被动大陆边缘累托石矿点 3 中国湖北南漳大平矿区钙型钠累托石沉积一成岩作用上二叠统吴家坪组含煤段水云母、绢云母、炭质、绿泥石被动大陆边缘独立累托石矿床 4 中国湖北随县张家土尚钙型钾累托石岩浆期后热液作用产于印支期辉绿岩与钠长绢云片岩的接触带蒙脱石、绢云母、少量石英、长石特提斯式造山带累托石矿化 5 中国湖北襄樊隆中钠型钠累托石沉积一成岩作用下二叠统煤系地层水云母、蒙脱石、炭质，硫铁矿、绿泥石被动大陆边缘累托石矿点 6 中国湖南耒阳钙型钾累托石岩浆期后热液作用产于燕山期花岗岩与上石炭统灰岩接触带的石英晶洞中石英、绢云母被动大陆边缘累托石矿点 7 中国湖南澧县未分沉积一成岩作用下二叠统栖霞组上部钙镁页岩被动大陆边缘累托石矿点 8 中国湖南辰溪未分被动大陆边缘累托石矿化 9 日本北海道上砂川地区登川煤田未分沉积一成岩作用新生界含煤建造蒙脱石、叶腊石活动大陆边缘岛弧累托石矿点 10 日本北海道歌志内钾累托石沉积一成岩作用新第三系含火山玻屑的沉积岩中活动大陆边缘岛弧 11 日本青森县上北郡未分火山热液硫铁矿等活动大陆边缘岛弧累托石矿化 12 日本枥木县船生矿山钾累托石火山热液作用新生代凝灰角砾岩蚀变的白色粘土蒙脱石、绢云母、火山晶屑、高岭石活动大陆边缘岛弧独立累托矿点续表2 编号产地累托石矿物类型成因类型寄主岩矿物组合大地构造部位其它 13 日本长野县佐野矿山钾累托石火山热液作用新生代脉状英安岩中的黄褐色粘土叶腊石、高岭石、绢云母、石英活动大陆边缘岛弧与其它粘土矿物伴生 14 日本一色矿山未分火山热液作用新生代糜棱岩化火山岩叶腊石活动大陆边缘岛弧与其它粘土矿物伴生 15 日本爱知县Tooho矿山钙型钠累托石火山热液作用新生代安山岩绢云母、蒙皂石活动大陆边缘岛弧累托石矿点 16 日本京都峰山町矿山未分热水循环作用第三系黑矿的蚀变带活动大陆边岛弧累托石矿化 17 日本广岛庄甲山矿山钙累托石热液作用新生代安山凝灰岩叶腊石、高岭石活动大陆边缘岛弧累托石矿化 18 日本秋田县释迦内矿山未分火山热液作用新生代火山岩蒙脱石、高岭石活动大陆边缘岛弧与其它粘土矿物共生 19 日本Roseki 矿山未分火山热液作用新生代火山岩云母、蒙脱石活动大陆边缘岛弧累托石矿化 20 日本大平矿山钾累托石火山热液作用第三系硅化杏仁状流纹岩叶腊石、绢云母、高岭石活动大陆边缘岛弧与其它粘土矿物伴生 21 巴基期坦俾路支省镁型钠累托石碰撞造山带 22 苏联达吉克斯坦库利科隆钾累托石白云岩化石灰岩二八面体绿泥石、石英、萤石、重晶石 23 苏联顿巴斯钾累托石热液作用中石炭统板岩的石英脉被动大陆边缘带 24 苏联萨马河曲钾累托石沉积一成岩作用上石炭统粘土岩 25 苏联塔吉斯坦钠累托石热液作用水晶洞中 26 苏联斯摩棱斯克未分热液作用上石炭统地层风化壳中 27 保加利亚罗多彼山脉未分火山热液作用渐新世流纹岩、凝灰集块岩破碎带中冰长石、水黑云母、高岭石、蒙皂石新生代火山喷发盆地累托石成细脉状 28 匈牙利托考伊山脉基拉伊海杰升海杰什钙型钾累托石火山热液作用第三系火山碎屑凝灰岩及流纹岩高岭石、迪开石、蒙脱石大陆断陷盆地累托石矿床。厚100∽510m （续表2）编号产地累托石矿物类型成因类型寄主岩矿物组合大地构造部位其它 29 波兰比托姆河槽未分火山热液作用西里西亚阶煤盆地中碳质凝灰岩中高岭石、蒙脱石、伊利石大陆断陷盆地与其它粘土矿物共生 30 法国阿勒瓦尔矿区钠累托石 31 法国西伯特矿区钾累托石岩浆期后热液作用铜钼斑岩伊利石、方解石细脉、高岭石、钾贝得石碰撞造山带与其它粘土矿物伴生 32 法国布列塔尼钠累托石沉积一成岩作用奥陶一泥盆系黑色页岩中硬绿泥石、叶腊石大陆内部盆地与其它粘土矿物伴生 33 瑞典欣讷山未分沉积一成岩作用奥陶系班脱岩蒙脱石，膨润土与其它粘土矿物伴生 34 澳大利亚兰代比未分沉积一成岩作用二叠系砂岩夹层中粘土矿物活动大陆边缘伴生矿床 35 澳大利亚苏吉斯湾钾累托石 36 美国犹他州加兰钠型钠累托石沉积一成岩作用下泥盆统砂岩高岭石、蒙脱石被动大陆边缘伴生矿床 37 美国犹他州中北部曼宁峡谷钠累托石沉积一成岩作用石炭系Minning Canyo碳质页岩、灰岩、泥岩叶腊石、火山晶屑、绿泥石大陆板块中断陷盆地较大独立矿床 38 美国犹他州克林顿未分沉积一成岩作用含叶腊石粘土岩叶腊石、蒙脱石 39 美国阿肯色州珀拉斯凯县未分锂绿泥石、石英 40 加拿大塔拉明钾累托石火山热液作用第三系Allenby组班脱岩高岭石、蒙脱石、膨润土活动大陆边缘独立矿床三、三、矿床的主要工业指标累托石粘土矿床规模的划分标准为大型矿床500万吨，中型矿床100～500万吨，小型矿床42，最高可达60；次为水云母、黄铁矿；少量绿泥石、碳酸盐；微量石英、叶腊石、蒙脱石、高岭石、钛铁矿、金红石、锆石等。（3）凝灰质含累托石粘土岩矿物主要为水云母、累托石，累托石含量为13～27；次为水黑云母、黄铁矿；少量高岭石、绿泥石、石英、有机质；微量钛铁矿。（4）炭质含累托石粘土岩主要矿物为水云母、累托石、有机炭，累托石含量为0～29；次为高岭石、黄铁矿、方解石、石英；少量绿泥石；微量金红石、黄钾铁矾等。各种类型矿石的化学成分见表5。表5 矿石化学成分表（）矿石类型 SiO2 Al2O3 Na2O K2O TiO2 CaO MgO TFe2O3 S FeO H2O 含砾沉凝灰累托石粘土岩 26.15 21.00 0.44 0.85 1.58 18.11 0.05 11.10 7.64 0.90 4.81 含砾沉凝灰累托石粘土岩 37.79 22.70 0.48 1.82 2.31 2.69 0.48 21.61 0.09 0.11 7.31 沉凝灰累托石粘土岩 43.41 21.92 0.87 1.24 1.73 2.56 0.05 14.19 10.67 0.33 4.34 续表5 矿石类型 SiO2 Al2O3 Na2O K2O TiO2 CaO MgO Tfe2O3 S FeO H2O 沉凝灰累托石粘土岩 34.79 26.59 0.75 1.08 2.11 1.84 0.52 15.54 12.11 0.18 5.59 沉凝灰累托石粘土岩 37.06 25.70 0.86 1.35 2.18 1.42 0.19 15.69 12.30 0.27 5.22 沉凝灰累托石粘土岩 39.35 25.74 0.50 1.64 2.32 2.87 0.05 13.10 10.00 0.39 5.22 凝灰质含累托石粘土岩 25.79 19.48 0.65 0.97 1.74 1.25 0.77 17.64 12.14 0.85 5.99 凝灰质含累托石粘土岩 35.63 23.65 0.43 1.87 2.36 2.97 0.09 23.30 0.09 0.24 7.35 炭质含累托石粘土岩 31.55 14.19 0.18 0.99 1.42 3.98 0.45 13.11 9.69 0.78 5.19 2.目的矿物的矿物特征累托石属规则间层矿物。1981年，AIPEA命名委员会最终将累托石定义为“累托石是二八面体云母和二八面体蒙脱石11规则间层矿物”，并指出，不需要进一步划分变种，只用前缀词Na-、K-或Ca-指明其主要层间阳离子即可。累托石结构单元层中有两个21层（TM-OM-TM-IMTs-Os-Ts-Is）。云母层单元的21层的层间阳离子IM可以是Na、K、Ca2；而蒙脱石层单元的21层间是可交换的水化阳离子Ca2、Na、Mg2、Al3等（Is）。两类层中的八面体晶片大部分被Al3占据，只占据三分之二的八面体，即二八面体亚类。部分产地累托石的化学成分见表6。表6 累托石的化学成分（）成分中国湖北钟祥中国湖北随县中国湖北隆中中国湖北南漳中国广西德堡中国湖南耒阳法国Allevard 美国Arkansas 巴基斯坦Sand-eman 苏联Luka 匈牙利Tokaj 日本Tooho 日本Sano SiO2 44.96 51.76 46.74 43.68 47.79 48.21 45.20 52.72 54.11 49.93 51.73 47.46 44.62 Al2O3 35.69 24.33 35.23 34.30 33.40 22.29 32.15 36.60 40.38 25.97 30.16 31.52 31.93 TiO2 － 0.67 － 4.75* － 0.03 0.30 － 0.01 0.42 －－ 0.15 Fe2O3 －－ 0.22 0.90 0.034 0.54 0.65 0.25 0.15 2.01 1.22 1.08 1.03 FeO 0.40 2.23 0.85 0.90 － 1.20 0.35 0.30 －－－ MgO 0.23 1.35 0.27 0.44 0.10 4.80 0.35 0.51 0.78 2.77 2.93 0.19 0.16 MnO －－－－－ 0.03 －－－－－ 0.07** 0.05** CaO 2.73 1.76 0.53 2.49 1.98 2.38 1.00 0.45 0.52 1.11 1.50 2.44 3.99 Na2O 1.52 0.78 4.02 2.46 2.97 0.19 2.25 2.83 3.87 0.09 0.16 1.68 1.56 K2O 1.13 4.79 0.21 0.69 0.09 4.13 1.10 0.26 0.29 3.46 3.84 0.76 1.18 H2O 6.90 8.15 7.64 5.90 7.13 11.53 15.80 7.76 － 7.45 7.50 7.11 8.83 H2O- 6.15 5.34 4.50 6.17 4.60 －－ 6.49 － 7.90 5.98 SO4 －－－－－－－－－ 0.89 － P2O5 －－－－－ 0.06 －－－－－－－ Σ 99.71 100.15 100.01 100.2 99.62 99.99 99.50 100.38 100.24 100.0 99.93 100.21 99.48 数据来源 [6] [7] [8] 本文 [9] [10] [11] [27] [4] [12] [14] [13] [28] *有锐钛矿；* *为Li2O的含量累托石的晶体化学通式为KxH2O{Al2[AlxSi4-xO10]OH2}。一般结构式分为云母层和蒙脱石层二部分，如根据钟祥杨榨累托石的化学成分计算的结构式为云母层Na0.79K0.39Ca0.261.14Al4[Si6Al2]8O22 蒙脱石层Ca0.55Na0.02K0.01Mg0.030.61Al4.1Fe20.09Mg0.074.26[Si6.46Al1.54]8O22 由于累托石晶体结构中具有蒙脱石层，因此也具有蒙脱石的物化性能；又由于具有云母层，使其热稳定性优于蒙脱石。累托石粒度细，一般5μm。纯净累托石为白色。比重变化大，随含水量不同而变化，无水累托石比重为2.8，含水多的可降到1.3；硬度小于1。累托石多为细鳞片状，也可见到板条状、纤维针状晶体。累托石具有耐高温特点，累托石的耐火度达1660℃；在1000℃时结构分解，形成莫耒石。累托石的晶体结构中含有膨胀性的蒙脱石晶层，具有较大的亲水表面，在水溶液中显示出良好的亲水性、分散性和膨胀性。胶质价可塑性指数和比表面是衡量累托石上述性能的重要技术指标，实测累托石粘土（含70累托石）的胶质价一般在50～60ml/15g，可塑性指数为36～37。由于累托石晶体结构中的蒙脱石层具有层负电荷，显示电极性，使其能吸附各种无机离子、有机极性分子和气体分子，一般用吸蓝量衡量累托石吸附能力的大小。蒙脱石层间的水化阳离子可被其他阳离子交换，阳离子交换性能是累托石矿物具有的极其重要的特性，许多工业产品的制备，就是利用它这种特性。表7给出了我国部分产地累托石的阳离子交换容量。表7 中国部分产地累托石的阳离子交换容量阳离子种类阳离子交换容量，meq/100g 湖北钟祥湖北随县湖北隆中 ECa2 ENa EMg2 EK EH CEC 37.89 1.44 1.82 0.68 3.08 44.91 35.63 0.28 10.67 0.30 5.79 52.67 13.7 17.3 5.2 0.4 3.6 40.2 累托石具有优良的胶体化学特征，在电解质水溶液中，水化阳离子在带负电荷的累托石表面形成胶体双电层，静电极力使阳离子趋向累托石；离子的热运动又有逃逸的倾向，两种反向作用，使累托石粘粒周围阳离子的数量随着与粘粒表面距离增加而减少，并形成水化阳离子紧密内层和高度水化的扩散层。累托石的ξ电位最低点的PH值比其他粘土低。因此只需加少量碱，就能形成分散良好的优质浆料。累托石矿物表面、累托石颗粒间及累托石晶层内，所含各种形式的水分，将明显改变它的物理化学性质。强结合水使累托石具有较高的粘滞性和塑性抗剪强度；弱结合水是高度水化阳离子扩散层内的渗透吸附水。五、五、工艺特性及主要用途 1．工艺特性由于累托石具有上述的物理化学性质，使其具有如下优异的工艺性能累托石具有良好的胶体性质，在水中极易分散成颗粒极细的微粒，加之累托石粒子具有较高的电荷，因此，累托石具有极佳的造浆性能，其造浆率为12～27m3/t，而且失水量小，为7～15ml，动塑比0.6～1.51O2S-1，各项指标达到或超过了国际上公认的API13A造浆用膨润土标准。累托石具有阳离子交换性能，利用其可交换性，对累托石进行交联，制出催化剂等产品。累托石粘土具有良好的抗高温性能，耐火度较高，是一种优质的耐火材料。累托石粘土具有较高的湿压强度、干压强度，分别大于0.5和大于5Kg/cm2，是质量较好的铸造用粘土，属于NG-05-5级，是质量最好的一级。衡量累托石粘土工艺性能的标准包括有吸蓝量、PH值、阳离子交换总量和分量、粒度和粒度分布、比表面积、电动电位、胶质价、造浆率、可塑性、耐火度、湿态和干态抗压强度等。 2． 2．主要用途由于累托石具有上述物化性能和工艺特性，使其在以下几方面已得到了开发应用。（1）累托石粘土不但具有钻井液材料所需要的优良的流变特性，如造浆率高，失水量小，动塑比小，耐高温等，而且许多性质优于钻井液用膨润土，如不需预水化，即可造出优质泥浆等。累托石粘土已开发成为新型钻井液材料。（2）新型石油催化剂载体累托石是蒙脱石层与云母层11规则间层结构。蒙脱石层具有阳离子交换性和膨胀性，用无机聚合物进行交联，生成“层柱”状结构；而无交换性和膨胀性的云母层便形成了“层柱”支撑的固定的上下层面，这样形成的孔道不容易塌陷，使柱撑累托石具有耐高温性。由于柱撑累托石具有大孔径、大比表面积、微孔量高、表面酸性强、耐热性好等特点，使其成为新型石油催化裂化剂载体。（3）“榻榻米”席草保鲜剂累托石在水中分散性好，悬浮性好，易于呈薄层均匀地附着于席草上，保证染土层的均匀一致；累托石浆液的PH为4～6，符合席草对浆液的酸度要求；累托石吸光性好，附着于席草表面，能防止日光紫外线（300400nm）辐射，使晒干的席草保持草绿色和清香味；累托石附着层薄而均匀，晒干后易于脱落，利于席草编织加工。基于上述优点，累托石作为“榻榻米”席草保鲜剂，可取代进口产品。（4）累托石在涂料中的应用由于累托石具有良好的分散性、悬浮性、流变性和耐高温性能，同时对有机和无机材料具有较好的相容性和适应性，使其作为建筑内墙涂料、铸钢涂料、金属防护涂料等应用。（5）在电瓷工业中的应用累托石粘土具有良好的可塑性、耐火性和电绝缘性，使其成为电瓷原料。除上述应用外，还可用于型砂铸造粘结剂、汽车磨擦材料的填料、橡胶填料、有机累托石、无机凝胶等方面的应用。但由于累托石属罕见的非金属矿物，世界上已发现的累托石粘土矿也很少，因此对其开发应用的研究相对于其他粘土矿而言是比较少的。六、产品质量标准由于目前关于累托石粘土矿的开发应用研究很少，所以没有形成累托石粘土产品的相关质量标准。由于累托石粘土的应用领域与蒙脱石粘土大体相同，因此在同一个领域里的应用，如作钻井泥浆用累托石粘土的技术指标是采用蒙脱石钻井泥浆的指标，等等。七、综合利用工艺技术 1． 1．综合利用技术方法及工艺流程累托石粘土矿的物化性质及工艺性能依成矿条件、矿石品位、加工方法等因素的不同而变化。其中累托石的含量最重要。累托石粘土矿的选矿工艺是提高其利用档次的关键技术。如钟祥杨榨含硫累托石粘土矿，经选矿工艺处理，获得硫铁矿精矿和累托石精矿。累托石精矿的造浆率达21～24m3/t，以及其他指标均达到或超过美国造浆粘土A.P.I的标准，是优质新型钻井液材料。此外还可用于石油化工、油漆填料、涂料、干燥剂等。流程图见图1、图2，结果见表8、表9。表8 选别结果表产品名称产率（）品位（）回收率（） S 累托石 S 累托石累托石精矿 56.48 0.40 73.0 1.78 78.0 硫精矿 33.05 33.71 17.90 87.76 12.10 尾矿 10.47 12.07 50.0 10.46 9.90 原矿 100.00 12.71 49.5 100.00 100.00 表9 累托石精矿化学多项分析项目 S Fe2O3 SiO2 Al2O3 CaO MgO TiO2 K2O Na2O 总C 灼失含量 0.63 1.25 42.35 34.06 4.22 0.48 2.65 1.12 1.08 0.12 13.28 2． 2．开发生产实例有机累托石的应用含黄铁矿钙基累托石粘土矿经提纯后，累托石含量达80以上，用氯化钠或碳酸钠等钠盐改型为钠基累托石，然后再用适量季铵盐（三甲基十八烷基氯化钠）和C12-C18叔胺（二甲基十二烷基胺）与累托石层间的Na进行离子交换，制成有机累托石粘土。用有机累托石粘土作醇酸调合漆填料，配方（）醇酸树脂50～60，颜填料20～35，有机胶3～5，催干剂3～4，溶剂0～10。制得的醇酸调合漆性能检测见表10。图1 选矿的原则工艺流程图图2 含硫累托石矿的选矿质量流程图表10 醇酸调合漆性能检测结果项目质量标准 ZBG1106-88 检测结果漆膜外观附着力，级粘度（涂-4），mPa*s 硬度干燥时间 h 表干实干光泽，耐水性（浸6h）回粘性，级平整光滑 ≯2 60110 ≮0.25 ≯5 ≯20 ≮85 不起泡，不脱落 ≯2 平整光滑 1 7685 ≯0.25 4 18 90 合格 ≯2 八、开发利用现状及发展趋势 1． 1．开发利用现状、存在问题及解决对策目前国内外发现的累托石工业矿床不多，有关矿石的工业利用技术资料和专利更不多见。湖北钟祥累托石矿是我国仅有的两个累托石矿床之一，也是世界五个累托石矿床之一。钟祥县于1989年建成了年产2.8万t的选厂，主要生产钻井泥浆用累托石粘土，其纯度达70左右。由于纯度较低，应用局限性大，又未开发出性能优良的系列产品，该厂的经济效益不佳。要改变这种局面，必须开发出累托石粘土的深加工、附加值高的产品。因此，首要问题是要解决累托石粘土矿的提纯技术和设备。 2． 2．发展趋势高纯累托石粘土、高性能钻井泥浆原料、新型催化剂载体和催化剂、高级铸造涂料等都是累托石粘土矿开发应用的重点。