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含氰废水 我们常说的含氰废水并不是指含CN2的废水，而是泛指含有各种氰化物的废水。在工业生产中，金银的湿法提取、化学纤维的生产、炼焦、合成氨、电镀、煤气生产等行业均使用氰化物或副产氰化物，因而在生产过程必然要排放一定数量的含氰废水。由于行业不同、工艺不同，含氰废水的组成、含量有很大差别。一般说来，废水中除含有氰化物外，还可能含有重金属、硫氰酸盐等无机化合物、酚等有机化合物。含氰废水毒性大，分布广，必须严格加以处理，使外排水中氰化物达到国家环保部门规定的要求，否则，将对人、畜及自然环境造成危害。为了达到一定的处理效果同时处理成本低、基建投资少、操作容易、无二次污染，有时甚至应该“变废为宝”，充分利用废水的有价组份，必须对废水的来源、组成成分、各组分含量以及产生废水之具体工艺情况有深入的了解，依此制定出合适的处理方案。 黄金氰化厂产生的含氰废弃物不仅包括含氰化物的废水（澄清的贫液、氰尾液、滤液以及澄清水），还包括含氰化物的废矿浆（氰尾或称尾矿浆）以及含氰化物的废渣（氰渣、堆浸废石）。对于一个氰化厂来说，需进行处理的很可能是三者之一，如果既有水又有矿浆，一般是把水混入矿浆中一起处理，如果是处理废渣，那么一般采用向废渣中循环喷淋含处理药剂的溶液的办法破坏废渣中的氰化物，直到渗出液氰化物达标为止。实际上这也是处理废水。可见，通常所说的处理含氰废水还包括处理废矿浆和废渣。 氰化厂含氰废水分类 氰化工艺分类 相应的废水分类 氰化原料 回收金方法 废水种类 浓度分别 废水组成含量mg/l CN- SCN- Cu Zn 精矿 锌粉置换 贫液 高浓度 500～2300 600～2800 300～1500 50～300 炭浆法 氰尾澄清水或滤液 高浓度 500～1500 600～1500 300～1000 △ 贵液电积 贫液 高浓度 △ 原矿或烧渣锌粉置换 氰尾及部分贫液 中浓度 70～500 50～350 10～200 50～200 炭浆法 氰尾 低浓度 50～350 30～300 10～150 △ 树脂矿浆法 氰尾 低浓度 ～250 △ 尾矿堆浸 炭吸附 贫液、废渣 低浓度 10～100 ～1500 ～100 △ 备注表示没有未公开发表的数据，△表示锌浓度取决于矿石。 同是含氰废水，由于处理的矿石不同，含氰化物的浓度差别很大，因此，又把含氰废水分为高浓度、中等浓度、低浓度含氰废水三大类。由于回收已溶金的方法不同，每一类废水的组成又有一定的差别。 １、 氰化法提取金银的化学原理及影响因素 氰化法提金自１８８７年开始使用，至今已有一百多年的历史了。氰化法具有常温、常压下浸出，浸出速度快，浸出率高，药耗（氰化物耗量）低、对设备无腐蚀等特点。虽然所使用的氰化物为剧毒化学品，但该方法一直应用到现在。一百年来，人们一直致力于研究代替氰化物的无毒或低毒浸出剂，遗憾的是至今未能如愿。可以预见，在今后几十年内，氰化法仍然是提金的主要方法。 氰化法提金（包括银）就是把磨很细的含金矿石浸泡在氰化物的碱性溶液中，并向溶液中充入通空气供氧，反应一般为24小时左右，在金的溶解过程中，金矿石中其它伴生矿也会或多或少地溶入氰化浸出液中，并与氰化物发生反应。这些反应的发生，使浸出液的组成变得较复杂，加之从溶液（浸出液或洗涤贵液）中回收已溶金过程中可能带入的组分，最终将使含氰废水的组成变得很复杂。本节将详细介绍与氰化法有关的化学反应。 １．１ 金、银在氰化物溶液（浸出液）中发生的化学反应 金在矿石中，以单质形式存在，在氰化物溶液中，在有溶解氧存在的条件下，金将发生如下反应而溶解 4Au8NaCNO22H2O4NaAuCN24NaOH 据国内外文献介绍，该反应的最佳ｐＨ值为9.4，影响金浸出速度的主要因素有氰化物浓度、浸出液的组成、溶解氧的含量、反应温度、金的粒度与形状、矿石中杂质伴生矿物的含量和存在状态。 银在矿石中不仅以单质形态存在，还以化合物形态存在，如在原生金银矿石中，银经常中螺旋状硫银矿、深红银矿、脆银矿、硫锑铜银矿、淡红银矿和自然银存在，在氧化矿石中，有银的卤化物，主要是卤银矿（AgCl）、硫酸盐（银铁矾）以及自然银，其中，氧化矿石中的卤银矿在氰化物溶液中溶解得最快，但银以及其它金属组成的天然合金中的银的简单硫化物，如辉银矿、螺旋状硫银矿溶解很慢。 银及银的化合物在氰化物溶液中发生如下反应 4Ag8NaCNO2H2O4NaAgCN24NaOH AgCl2NaCNNaAgCN2NaCl Ag2S5NaCN12O2H2O2NaAgCN22NaSCN2NaOH Ag2S4NaCNNa2S2NaAgCN2 NaCNSNaSCN 一般在浸出金的条件下，银的浸出率约50左右，这订与银在矿石中的赋存状态有关。 浸出液中虽然含银，但由于从浸出液中回收已溶金的方法不同，导致废水中银的含量有很大差别。这在后面还要提到。 １．２ 伴生矿物在氰化过程中的行为 含金脉矿（岩矿）往往不是单一的金矿石，其中常常含有非金属、重金属的伴生矿物，其中一些伴生矿物将在浸出中发生化学反应而溶入浸出液。 一．铁矿物 大多数硫铁矿物在新鲜状态下难溶于氰化物溶液中，但将其磨细并在潮湿空气中放置后，就极强烈地氧化，并与氰化物反应。 FeS首先生成FeSO4，然后生成二价铁的硫酸盐。硫酸高铁再水解生成碱式硫酸铁（Fe2O3.SO3），后者最后转化为氢氧化铁（FeOH3）。白铁矿和硫黄铁矿氧化速度快，其它铁矿物氧化速度较慢，铁矿物发生反应时，其中间产物、最终产物与氰化物发生反应。 FeS2O2FeSO4 FeS22O2FeSO4S SNaCNNaSCN FeSO46NaCNNa4FeCN6 FeS2NaCNFeSNaSCN Fe5S6NaCN5FeSNaSCN 在饱和氧的弱碱性溶液中，黄铁矿和白铁矿第一步氧化的结果，生成亚硫酸盐和硫代硫酸盐，而磁黄铁矿只氧化为硫代硫酸盐但瓜尖率比其它铁矿物高。通常在磁黄铁矿情况下耗氧最多，而黄铁矿耗氧较少。在碱性溶液中生成的亚硫酸盐和硫代硫酸盐将被氧化为硫酸盐。 Na2S2O312O2Na2SO4 Na2S2O32O22NaOH2 Na2SO4H2O 在氰化物溶液中，硫代硫酸盐还与氰化物反应生成硫氰酸盐。 Na2S2O3NaCNNaSCNNa2SO3 在氰化物溶液中，亚硫酸盐还会与溶解氧协同作用，将氰化物氧化成氰酸盐，当pH值小于10时，速度很快。 Na2S2O3NaCNO2H2ONaCNONa2SO4 但浸出液中缺乏保护碱时，生成的亚硫酸、硫酸将使浸出液的ｐＨ值降低，使氰化物生成易挥发的氢氰酸而逸入空气中。 H2SO3NaCNNa2SO32HCN H2SO42NaCNNa2SO42HCN HCNaqHCNg↑ 此外，磨矿过程中因机械磨损而混入矿浆中的金属铁粉一般达每吨矿0.5～5kg，也将在浸出过程中或多或少地发生溶解，最终生成亚铁氰酸盐。 Fe6NaCN2H2ONa2FeCN62NaOHH2 总之，矿石中的铁矿物在氰化浸出液中发生一定程度的溶解，一方面因生成稳定的亚铁氰酸盐和硫氰酸盐而消耗氰化钠，另一方面因生成亚硫酸、硫酸而消耗浸出液中的溶解氧和保护碱，当保护碱不足时，又将使氰化钠水解生成氢氰酸逸入空气中造成氰化物的额外消耗，并污染了操作场所，这些，对金的浸出极为不利。一般情况下，氰化浸出液中含铁（以亚铁氰酸盐形式存在）约每升数十毫克，但也有高达每升数百毫克的特殊情况，铁含量的增加，对含氰废水的处理效果有较大影响。 二．铜矿物 矿石中不同种类的铜化合物和金属铜都能与氰化物发生反应生成铜氰络合物。 CuSO44NaCNNa2CuCN312CN2↑Na2SO4 2CuOH28NaCN2Na2CuCN34NaCNCN2↑ 2CuCO38NaCN2Na2CuCN32Na2CO3CN2↑ 2Cu2S4NaCNO22H2O2CuCN2CuSCN4NaOH 在氰化物溶液中，蓝铜矿（3CuCO3CuOH2）、赤铜矿（Cu２O）、孔雀石（CuCO3CuOH2）和金属铜等较易被溶解。硫砷铜矿（3CuSAs2S5）和墨幼铜矿（4Cu2SSb2S3）能消耗大量氰化物,砷、锑的溶解还会使氰化浸出液受到污染,导致金表面上形成影响金继续溶解的膜。 由于氰化物溶液与许多铜矿物之间的反应非常激烈，因此，当有过量的铜矿物（Cu0.5）存在时，很难用氰化法提金。铜矿物的特性是在低浓度氰化物溶液中溶解速度慢，因此在工业生产时，可采用较低氰化物浓度的浸出液来处理含铜的金矿石。 在浸出过程中，铜矿物的存在一方面使一部分氰化物氰化成双氰，消耗了氰化物，同时，由于双氰极易逸入空气中，又污染了操作环境。另一方面，生成的亚铜离子与氰离子形成稳定的络合物离子，虽然这部分络合物离子仍在浸出液中，但对金的浸出无效。因此，伴生矿物中，铜消耗氰化物最多，一般金泥氰化厂，废水含铜在每升几十到二百毫克范围内。精矿氰化时，废水铜浓度在每升几百到上千毫克，近年来，由于贫液循环次数较多，铜浓度高达每升上万毫克。 三．锌矿物 金矿石中的氧化锌最容易溶解于氰化物溶液，硫化锌溶解很小，但其分解产物和其它硫化物分解产物一样，与氰化物反应，部分氧化的闪锌矿（ZnS）颇为强烈地与氰化物溶液反应，因而增加了浸出过程中氰化物的耗量。 锌矿物在氰化浸出过程中，其溶解率一般在15～40范围。其化学反应如下 ZnS4NaCNNa2ZnCN4Na2S Na2SH2ONaHSNaOH 2Na2S2NaCNO22H2O2NaSCN4NaOH ZnO4NaCNH2ONa2ZnCN42NaOH ZnCO34NaCNNa2ZnCN4Na2CO3 Zn2SiO48NaCNH2O2Na2ZnCN4Na2SiO32NaOH 2Na2S2O2H2ONa2S2O32NaOH NaHS2O2Na2S2O3H2O 可见，金矿中伴生的锌矿物在氰化浸出过程中，既消耗溶解氧又消耗氰化物，除锌需氰化物做配位体以形成锌氰络合物外，闪锌矿中的硫还与氰化物反应生成硫氰酸盐而消耗氰化物。另外，硅锌矿的溶解将使浸出液中含硅酸盐，使矿浆的沉降、过滤受到影响，一般浸出液中含锌不超过每升数十毫克，废水中的锌绝大多数是置换金的过程中锌粉氧化、溶解产生的。在后面还要详细介绍。 四．铅矿物 铅以硫化物和氧化物形式存在于许多金矿床中，各种铅化合物在氰化物溶液中的行为是不同的。某些方铅矿在浸出液中溶解很慢。但如果反应时间很长，能生成硫氰酸盐和铅酸钠。 PbSNaCNNaOHO2Na2PbO2NaSCN 白铅矿（PbCO3）能被碱溶解成CaPbO2，它能与可溶性硫化物发生沉淀反应，使影响金溶解的硫化物从溶液中除掉。 硫酸铅矿（PbSO4）也将发生类似反应。 铅离子（Pb2）与氰化物的络合问题说法不一，有文献认为铅离子与氰离子形成络离子（Pb（CN）42-），络合物稳定常数lgβ4＝10.3，比其他重金属氰络物的稳定常数要小得多，也有文献对铅氰络合物表示怀疑。好在浸出液中一般含铅较低，不超过几十毫克／升。废水中含铅仅数毫克／升。 五．汞矿物 金属汞很少溶于氰化物溶液中，而汞的化合物在氰化物中溶解都特别快，如氧化汞和氯化汞发生下列反应 HgO4NaCNH2ONa2HgCN42NaOH HgCl4NaCNNa2HgCN42NaCl 而氧化亚汞和氯化亚汞都在氰化物溶液中发生歧化反应 Hg2O4NaCNH2OHgNa2HgCN42NaOH 2HgCl4NaCNHgNa2HgCN42NaCl 在浸出过程中，还会发生下列反应 Na2HgCN42Au2NaAuCN2Hg Na2HgCN42Ag2NaAgCN2Hg 六．砷、锑矿物 砷、锑矿物对金、银的氰化浸出过程危害极大，用氰化法直接处理含砷、锑高的矿石浸出金是很困难的，有时甚至是不可能的。砷在矿石中常常以雄黄（As2S3）雌黄（As4S2或AsS）、毒砂（FeAsS）三种硫化物形式存在，前两种矿物易溶于碱性氰化物溶液中。 2As2S36CaOH2Ca3AsO32Ca3As2S326H2O Ca3 AsS326CaOH2Ca3AsO326CaS6H2O 2CaS2O2＋H2O─→CaS2O３＋CaOH2 CaS＋2NaCN2H2OO2─→2NaSCN2CaOH2 Ca3AsS326NaCN3O2─→6NaSCNCa3AsO32 Ca3AsO323CaS─→Ca3AsS32 6As2S3＋3O2─→2As2O34As2S3 6 As2S33O218 CaOH2─→4Ca3AsO322Ca3AsS3218H2O 毒砂在氰化物溶液中很难溶解，但它与黄铁矿相似，能被氧化生成FeSO43、AsOH3、As2O3等，而As２O3在缺乏游离碱的情况下，能与氰化物作用生成HCN。 As2S36NaCN3H2O2Na3AsO36HCN↑ 辉锑矿虽然不能直接与氰化物溶液反应但能很好溶于碱溶液，生成亚锑酸盐及硫代亚锑酸盐 Sb2S36NaCNNa3SbS3Na3SbO33H2O 2Na3SbS33NaCN3H2O1.5SO2─→Sb3S3NaSCN6NaOH 新溶于碱液中进一步吸收氧，直到全部锑的硫化物变成氧化物后，反应才结束。 生成的硫代锑酸盐将继续被氧化，生成SO32-和S2O32-，而生成SO42-的比例较小，这在很大程度上是氧取代Na2Sb3中的硫而造成的。 Na3SbS30.5O2→Na3Sb2OS Na3SbS3O2→Na3SbSO22S NaSbS31.5O2→NaSbO33S 生成的硫与氰化物反应生成硫氰酸盐 SNaCN→NaSCN 当浸出液中有过量的氧时，析出的硫的之一部分将发生部分氧化反应生成硫代硫酸盐。后者仍与氰化物反应生成硫氰酸盐 Na2S2O3NaCN─→NaSCNNa2SO3 在六小时的浸出时间里，如果浸出液中含1～5mg/L的锑，金的溶解速度将从1.3mg/cm2小时，降低到0.3～0.2mg/cm2小时，甚至降低到0.005mg/cm2小时以下。 综上所述，砷、锑伴生矿物对金的浸出有如下作用 １）砷、锑之硫化物的分解会消耗浸出液中的氧及氰化物，从而降低金的浸出速率。 ２）砷、锑的硫化物在碱性溶液中分解生成的亚砷酸盐、硫代砷酸盐、亚锑酸盐、硫代锑酸盐均与金表面相接触并在金表面上生成薄膜，从而严重地阻碍金与氰离子、氧的反应。 当砷、锑伴生矿物含量高时，可先将矿石氧化焙烧，然后才能用氰化法提金。 七．硒、碲矿 单质硒是不溶于氰化物溶液的，但其化合物在常温下却能溶解，并生成硒氰化物，这与硫相似。因此，当硒含量很高时，增加氰化物的消耗，但不影响金的溶解速度。 Ag2Se5NaCNH2O1.5O2─→2NaAgCN22NaOH 碲矿物在氰化物溶液中很难溶解，但若以微粒形式存在时则较易溶解，这将使氰化物水解并消耗溶解氧，碲化物被氧化成碲酸。可通过添加过量石灰的办法使碲溶解，也可采用预先焙烧的方法除碲。 八．硫酸镁 硫酸镁能消耗浸出液中的OH-，如果浸出液保护碱加量不足，将使氰化物水解生成氢氰酸逸入空气。 MgSO42NaCN2H2O→MgOH2↓Na2SO42HCN↑ １．３ 保护碱在氰化过程中的作用 在浸出过程中，一般加入石灰（CaO）做pH调节药剂，称保护碱，调节浸出液pH值在10～11.5范围内，故名思义，就是保护氰化物不至于大量水解生成氢氰酸而逸入空气，造成氰化物的消耗。但金的氰化浸出也要求浸出液的pH值在一定范围。根据文献介绍，浸出液最佳pH值为9.4，此时，浸出液中氰化钠水解加剧。权衡利弊，一般将浸出液pH值控制在10～11.5。 在浸出过程中，需要的氧是通过向浸出液通入空气来提供的，空气中的酸性气体如CO2将使浸出液的pH值降低，氰化物水解，保护碱存在时，发生下列反应消除这一影响 CO2CaOH2→CaCO3H2O 浸出过程中许多伴生矿物发生的副反应生成酸性化合物，使浸出液pH值降低。必须用保护碱中和。 H2SO3CaOH2→CaSO32H2O H2SO4CaOH2→CaSO4↓2H2O MgSO4CaOH2→MgOH2CaSO4↓ 另外，浸出过程中另一些伴生矿溶解形成的离子对金的浸出液起抑制作用或消耗氰化物，保护碱可与之反应而消除这一作用 2As043-3Ca2→Ca3AsO42↓ 2Fe2SO433CaOH2→2FeOH3↓3CaSO4↓ 石灰在水溶液中存在如下电离平衡 CaOH2O→Ca22OH- 用石灰做保护碱，具有pH值缓冲作用，这是使用石灰做保护碱的又一优点，但钙离子会与碳酸盐等反应生成沉淀物使设备结垢。这是其不足。 １．４ 回收已溶解金、银涉及的化学反应 金溶解在浸出液中，由于浸出液实际上是30～42浓度的矿浆，因此，还必须通过某种方法把已溶金从浸出液中回收回来，从浸出液中回收金的方法主要有锌粉置换法、碳吸附法、树脂吸附法、贵液直接电积法。 一．锌粉置换法 锌粉置换法从１９世纪末开始应用。将含已溶金的浸出矿浆送入洗涤浓度机进行逆流洗涤得到比浸出液多２倍以上体积的含金溶液贵液。也有用几台过滤机进行固液分离的。产生的含金溶液也叫贵液。贵液经澄清除去悬浮物、脱氧、加入醋酸铅，然后加入锌粉进行置换，金沉积在锌粉表面上。 2AuCN2-Zn─→AuZnCN42- 含有锌粉的溶液经过滤机过滤，即得到金泥。实际上当过滤机有一定厚度的锌粉滤层时，也起了置换作用，使金的置换率有很大提高，滤液称贫液，一般含已溶金0.03mg/L以下，可见，锌粉置换率极高。贫液可做为洗涤用水，循环率约30～80，甚至有的氰化厂高达90。 在置换过程，除金被还原外，银也全部被还原,铜、汞等也会部分还原，沉积在锌粉表面上。不有些物质会沉积下来 2AgCN2-Zn→2AgZnCN42- HgCN42-Zn→HgZnCN42- 2CuCN32-Zn→2CuZnCN42-CN- PbCN42-Zn→PbZnCN42- 2Zn2FeCN64-→Zn2FeCN6 这些杂质与锌粉表面的接触，将使置换率受到影响。由于加入铅盐，还会发生下边反应 Pb2S2-→PbS↓ 加入铅盐，还可消除硅酸钙，砷酸钙等对金置换的不利影响，贵液中微量的氧，还会造成锌粉的额外消耗 Zn0.5O24CN-H2O→ZnCN42-2OH- 另外，下边反应也消耗锌粉 Zn4NaCN2H2O→Na2CN4NaONH2↑ 这些反应的发生，均会使贫液中锌浓度增加。一般贫液锌含量在30～300mg/L范围内。其中绝大部分是锌粉置换过程进入溶液的。但并不是所有锌粉都溶于贫液中，一般产生的金泥含锌在50左右，大部分是单质锌,进入贫液中的锌一般仅占锌粉耗量的50左右。 二．活性炭吸附法 炭吸附法从二十世纪初就用于提金。到二十世纪五十年代，发明了炭浆法并得到了广泛应用。 活性炭具有巨大的活性表面，一般约500～2000m3/g，对AuCN2-具有较好的吸附能力。利用活性炭从矿浆中回收已溶金的方法叫做炭浆法（CIP）；利用活性炭从贵液中吸附金称做炭柱法（CLC），另外还有所谓的炭浸法（CIL）。金被吸附在活性炭活性表面H 的同时，浸出液或含金溶液中的其它离子如银、铜、锌、铁的氰络物以及游离氰化物、硫氰酸盐、硅酸盐等也或多或少地被吸附在活性炭上。其结果含氰废水中各组份含量减少，不过金的吸附能力强，回收金过程中以金的回收率为加炭的依据，其它组分的吸附量受到了限制。 表3-2介绍了在两种不同类型溶液中吸附金所得载金活性炭的分析数据。 表3-2载金炭多元素分析结果 活性炭吸附元素 Au Ag Cu Ni Fe Ca Zn SiO2 A载金炭上含量g/t 2642 234 660 1240 3310 B载金炭上含量g/t 463 7000 2500 21300 4200 270 12600 载金炭上各组分含量与被吸附溶液或矿浆中组分的含量，溶液的pH值密切相关。尤其是当pH7 这一反应在水溶液中在常温下并不显著，当温度高于50℃时才有明显的反应速度，当在氰化物溶液或矿浆中加入活性炭时，这一反应的速度明显提高。这是因为，在溶液中，O2的浓度仅几毫克／升，因此，与氰化物发生的反应其速度必然缓慢，氧吸附在活性炭的活性表面上时，其浓度分别达到10～40gO2/kg活性炭，比水溶液中溶解氧浓度高1000倍以上，这时与吸附在活性炭上的氰化物发生氧化反应，速度必然快。 从氰化浸出的角度考虑，不希望发生这种反应，但从废水处理角度考虑，希望发生这类反应。（除杂质效果十分显著）。表3-3为某炭浆厂各吸附槽内矿浆滤液组成的变化，说明活性炭的除氰、除杂质效果十分显著。 表3-3活性炭逆流吸附金过程对其它杂质的处理效果 组成 成份 各吸附段矿浆滤液中杂质浓度（mg/L） 浸出槽 吸附槽1 吸附槽2 吸附槽3 吸附槽4 CN- 2260 1990 1820 1580 1350 SCN- 1200 950 900 900 700 Cu 976 727 680 660 540 三．树脂（离子交换树脂）吸附法 金在溶液中以阴离子形式Au（CN）2-存在，可采用阴离子交换树脂回收金。 从浸出矿浆中回收已溶金的方法称做树脂矿浆法（RIP），从贵液中回收已溶金的方法叫树脂吸附法，但应用很少。 无论采用强碱性阴离子树脂还是弱碱性阴离子树脂，无论是凝胶状树脂还是大孔树脂，其吸附金的原理均如下 RClAuCN2-→RAuCN2Cl- 除金外，银、铜、锌等的氰络物也会吸附在树脂上一部分。 RClAgCN2-→RAgCN2Cl- 3RClCuCN43-→R3CuCN43Cl- 2RClZnCN42-→R2ZnCN42Cl- 4RClFeCN64-→R4FeCN64Cl- 2RClNiCN42-→R2NiCN42Cl- 2RCl2HgCN42-→R2HgCN42Cl- 尽管各种金属氰络物的吸附能力在不同树脂上有所不同，但由于浓度大小差别较悬殊，因此吸附力较弱,但浓度高的重金属氰络物离子在树脂上的吸附量也可能很大。 一些无机阴离子如CN-、SCN-、S2-、AsO43-等也会吸附在离子交换树脂上，而且SCN-的吸附力较大，吸附量较大。 RClCN-→RCNCl- RClSCN-→RSCNCl- 3RClAsO43-→R3AsO43Cl- 2RClS2-→R2S2Cl- 2RClSiO32-→R2SiO32Cl- 上述反应的发生，导致含氰废水中各种组分含量的下降，但树脂上原来配位的阴离子（Cl-）会成比例地进入贫液（有时也用R2SO4）形树脂或ROH型树脂）。如果考虑到树脂洗脱再生过程还要产生（含SCN-、NH2SNH2、CN-等）废水，树脂吸附法产生的含氰废水更复杂、难处理。 四．贵液直接电积法 当贵液含金大于10g/m3时，可采用电积法从贵液中回收已溶金，该方法工艺简单，投资小，处理效果也能满足生产要求，得到的沉积物（阴极脱落物）稍加处理即可熔炼铸锭。因此，最近几年国内外均有报道。 在以石墨或不锈钢做阳极、钢棉或碳纤维做阴极的电解池中，在两极间加上３伏左右的电压，即可使金氰络合物中的金还原并沉积在阴极表面或附近。 AuCN2-eAu2CN- 在阳极，氰化物被氧化为氰酸盐 CN-2OH--2eCNO-H2O 除了金银还原下来外，银、铜等也会以单质或沉淀物形式沉积在阴极附近。使电积后贫液中上述组份浓度明显降低，某试验项目用电积法处理贵液产生的阴极沉积物组成见表3-4。 表3-4 电积法处理贵液所得阴极沉积物多元素分析 沉积物组成 Au Ag Cu Pb Zn Fe CaO SiO2等 占沉积物重量百分比 2.4 1.36 25.96 8.28 27.61 1.48 4.9 28.01 ２、 高浓度含氰废水的来源 上节已介绍过，含氰废水的性质由氰化原料精矿或矿石的特性所决定。与所用的氰化工艺有关，对于以精矿（硫精矿、金精矿、铜精矿）为氰化原料的氰化厂，由于精矿中伴生矿的含量相对比原矿中伴生矿含量要高得多，因此在氰化过程中氰化钠耗量必然大，废水中硫氰化物含量高达1000mg/L以上，仅此一项就消耗氰化钠1kg/t以上，而铜等消耗的氰化物更多。一般精矿氧化物耗量在6～15kg／t。因此废水中氰化物浓度最高达2300mg/L。由于回收已溶金的方法不同，废水组成尤其是锌浓度相差很大。这类氰化厂的最大特点就是氰渣可以做硫精矿出售给硫酸厂，不必处理含氰化物废渣。 ２．１ 精矿氰化锌粉置换工艺 浮选产生的含金精矿金品位达20～200g/t，经浓密机脱药或再进行细磨后，矿浆浓度调节到36～42，达到氰化要求，加入石灰乳和氰化钠溶液进行浸出，浸出时间一般为18～48小时，在浸出过程中，保持浸出液pH值在10～11.5范围内，并且向矿浆中鼓入空气以提供浸出必要的溶解氧。浸出作业结束后，利用浓密机（一般用三层浓密机）对浸出矿浆进行逆流洗涤，把已溶金从矿浆中洗出，得到的含金溶液称贵液，一般大约为浸出液体积的2～3倍，洗出已溶金的矿浆氰尾送沉淀池中，沉淀出氰渣（含水10～20），可作为硫精矿出售给硫酸厂，澄清水返回洗涤工段或氰化工段；也可以用过滤机过滤氰尾，将滤饼出售给硫酸厂，滤液返回洗涤或氰化工段重新使用。贵液经脱氧、加入醋酸铅和锌粉进行锌粉置换，金沉积在锌粉上，用板框过滤机过滤回收单质金，所得滤液含金很低（0.03mg/L），称作贫液。一部分用于洗涤工段，另一部分可用于氰化工段，剩余贫液送废水处理工段。处理后排放。 由于大部分氰化厂的精矿来自本厂浮选工段，精矿以50～60的矿浆浓度进入氰化工段，因此浸出过程仅加入少量调浆水，所以贫液用于氰化工段做调浆水的当数量很少，只能用于洗涤工段，造成贫液过剩，故贫液必须外排以解决水平衡问题。至少要排出精矿带入水的55，即精矿带入水与氰渣带出水之差。一个处理精矿55t/d的氰化厂，至少要外排21.7m3/d的贫液才能达到水平衡。 仅从水的平衡考虑，大致如此，实际上由于精矿中伴生矿的不断溶解，锌粉置换过程不断地产生锌氰络合物，贫液的多次循环使用，使浸出液、贵液中有害于金溶解和置换的组份浓度越来越高，为了不降低金的总收率，必须把贫液的一部分排放掉，补充一部分新水调浆，以维持金收率的稳定。可见所需外排的废水实际上还要大些。根据我国一些氰化厂的实践，日处理５５吨精矿的氰化厂贫液排放量约60～120m3/d，伴生矿含量越高，排放量越大，这是一个最基本的规律。为了提高金的收率，减少杂质的影响，一些氰化厂采用两浸两洗的流程。 由于二段浸出时用新水调浆，浸出液中影响金浸出的组分含量有很大降低，金的浸出率提高。 近年来由于过滤机性能不断提高，有些氰化厂不但采用过滤机过滤氰尾，还使用过滤机代替浓密机进行洗涤作业。 为了降低废水处理量，有的氰化厂采用过滤甚至干燥精矿的办法，以降低精矿带水量，这样水的平衡就得到了解决，当进入氰化工段的精矿含水量降低到15时，由于氰渣含水约15，那么如果精矿中伴生矿含量较低，影响金收率的杂质较少时，就不必外排废水，这样水全部循环使用，不需要废水处理设施，事实上由于杂质在系统中不断积累，不可能不影响金的收率，故这种过滤精矿的方法只能把外排水压缩到最低限度，不可能从根本上解决废水外排。 废水外排不仅是为了解决氰化系统水不平衡问题，更重要的是解决影响金收率的杂质（Cu、Zn、As、Sb等）的积累问题，废水外排量大，杂质积累少，金的浸出和置换效果好，但处理废水的费用增加，这一矛盾应很好地解决。一些精矿氰化锌粉转换工艺产生的废水组成见表 一些精矿氰化锌置换工艺产生废水的组成 矿别 CN- SCN- Cu Pb Zn Fe SiO2 Mg As Au Ag A 520 800 294 9.0 139 2.07 95 0.27 0.008 0.045 0.63 B 576 1223 357 10.4 102 800 C 2128 2800 958 268 440 D 1060 900 692 260 0.02 0.046 E 1100 850 200 180 0.03 F 4245 2370 1165 11.6 993 510.5 ─ ２．２ 精矿氰化炭浆工艺 精矿氰化炭浆工艺的氰化条件与３．２．１节相似。只是不采用洗涤／浓密机或过滤机进行浸出矿浆的固液分离，而是采用活性炭逆流吸附已浸出矿浆中的已溶金，然后把载金炭送解吸电解车间解吸再生。含金很低的氰尾经沉淀或过滤机过滤得到氰渣出售。滤液也可循环使用，利用率也由矿石中伴生矿含量和精矿含水量决定，一般也需要处理一部分滤液（或澄清液）。日处理30t精矿的氰化厂，约处理25m3/d。 某氰化厂采用该工艺产生的浸出液，氰尾滤液组成。 某精矿氰化炭浆工艺浸出液、氰尾滤液组成 废液名称 组成及浓度mg/L 组成 CN- SCN- Cu Fe 浸出液 1500～2400 700～1300 450～950 5～25 氰尾滤液 700～1500 700～900 250～650 5～25 可见铜在炭吸附工艺中被吸附较多，硫氰酸盐也有降低，由于该工艺不用锌粉，废水中锌不会高，故这类废水循环率可适当提高。 如果氰渣不能出售，必须送尾矿库存放,那么废水处理工段所要处理的是废矿浆，废水处理难度大些。 ２．３ 精矿氰化贵液直接电积工艺 精矿氰化贵液直接电积工艺的浸出条件与前两种工艺相似，浸出后，用洗涤浓密机或过滤机进行固液分离，得到贵液。贵液直接采用电沉积法回收金，贫液大部分循环使用,少部分经处理排放，氰渣出售。这种废水含锌量来自矿石，一般含量不会高。由于电积过程会使铜等有害于金浸出的杂质沉积下来，因此，贫液循环使用时，对金的回收率影响较小。当处理精矿粉时，估计不需要贫液外排，这将是该工艺的优越处之一。 除上述三种产生高浓度含氰废水的氰化提金工艺外，还有采用精矿氰化树脂矿浆工艺的试验报导，由于树脂对金的选择性饱和容量以及洗脱过程复杂等原因，估计这种工艺在经济上不会有竞争力，而且，解吸过程使用的硫氰酸盐或硫脲不可能避免地要进入废水中，这两种还原性化合物将影响废水处理。 ３、 中等浓度含氰废水的来源 原矿（氧化矿、混合矿、硫化矿）以及精矿烧渣（除铜、铅后）一般伴生矿物含量很低，金品位（除烧渣外）一般也不超过20g/t。因此，浸出过程氰化物的消耗不大，一般在0.6～4kg/t范围，自然废水中氰化物浓度要低，一般不超过500mg/L，通常在150～300mg/L范围。由于回收已溶金的方法不同，废水中杂质含量也不一样，最明显的是锌，如不采用锌粉置换法，锌含量极低，产生这类废水之氰化工艺的另一特点是所处理的废水主要是氰尾，由于氰渣（除烧渣外）无利用价值，一般均排放尾矿库堆放，故不过滤氰尾。为了降低含氰废水的处理量，在矿石中杂质含量允许的条件下，有的氰化厂采用浓密机把氰尾进行一次洗涤，把含氰化物的澄清水循环使用。底流进行去毒处理。其原则有两条，一是水平衡，二是杂质的积累程度以不影响金收率为限。 ３．１ 全泥（原矿）氰化锌粉置换工艺 全泥氰化锌粉置换工艺流程与精矿氰化锌粉置换工艺大体相同。磨到一定细度的原矿经浓密机浓缩，然后调浆到