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钢铁化学分析 钢铁分析以仪器分析特别是采用分光光度法和光谱分析法为主，但传统的化学分析仍然而且将长期发挥重要的作用。本章主要介绍碳素钢、低合金钢及生铁的化学分析方法，这些方法是**目前在用的分析法。主要是分光光度法，个别元素为滴定法。分析的元素包括Si、Mn、P、V、Ti、Al、Ni、Cr、Cu、Mo、稀土总量等。值得注意的是钢铁分析与铁合金中各元素的分析方法原理大部分相同或相似，可以相互借鉴，本书有专门一章介绍铁合金的分析。 由于钢铁化学分析首先必须用适当的方法分解试样，有的还要进行冒烟处理，试样的分解和冒烟成为钢铁化学分析的关键步骤，也是从事化学分析的操作者应熟练掌握的基本功，为更好地理解本章中所用的试样分解方法，先介绍试样的分解方法和冒烟的有关知识。 一、试样分解 钢铁愤怒系一般用稀酸分解试样，常用的有稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸、王水、稀盐酸混合溶液，但常常用的还是稀硝酸，稀硝酸浓度常用的有（12）、（13）、（14）。由于很多合金元素形成的化合物非常稳定，单用硝酸还不能彻底分解，往往要用高沸点的酸进行冒烟处理，如冒硫酸烟、磷酸烟、高氯酸烟，最常用的是冒高氯酸烟。由于硝酸在分解试样时要生成氮氧化合物（NO、），它容易与显色剂或指示剂发生反映，干扰显色或滴定终点的颜色，必须煮沸除去。分解生铁后经常看到溶液中有悬浮的黑色不溶物，这是石墨，由于其化学性质非常稳定，即使采用高氯酸冒烟处理，也难分解它，可以过滤除去。 二、冒烟 冒烟其实质是酸的气状烟雾，我们看到的烟，一般不是指纯酸的蒸汽，而是酸蒸汽和水蒸汽形成的细微雾滴。的烟显黄色，是因为分解生成，HCl和冒烟温度低，易于掌握，不易出现问题，所以不再讨论。难溶试剂溶解过程中，主要是冒烟、烟或烟，这三中烟均为白色，而且冒烟温度较高，较难掌握。下面着重介绍这三种冒烟。 1.冒高氯酸烟 加热稀的溶液时，最初蒸发出的是水，然后是稀的酸，最后在203℃即可蒸发出水和高氯酸的恒沸化合物。市售含量7072，蒸发时，同时也伴随着的分解，起反应式为 4 ，2。 开始时蒸发出来的水多，最是含72的的恒沸化合物。在分解试样过程中，一般观察到的高氯酸冒烟现象是140℃左右见到三角瓶中在液面上冒烟，随着温度逐渐升高，白烟逐渐充满了瓶子，最后达到203℃，温度不变，即为恒沸化合物。 2.冒硫酸烟 加热稀硫酸溶液时，开始蒸发出的是水然后是稀的酸，其沸点逐渐升高，同时蒸发出的酸中硫酸成分逐渐增高，最后98.3硫酸的恒沸化合物，沸点337℃，温度保持不变，不再上升。煮沸硫酸溶液，开始瓶口也是能见到水蒸汽，继续加热明文度升高，一直到210℃左右，可见瓶中液面微微冒烟。一般情况下，规程提到冒硫酸烟，一般是指看到液面开始微微冒烟，即为冒硫酸烟。因为我们在分析时不用温度计的，所以实际上以冒烟做为一中温度标志。 3.冒磷酸烟 磷酸的冒烟问题比较复杂，随着磷酸中水分的减少，沸点逐渐升高，磷酸脱水能逐步地生成焦磷酸（）和偏磷酸（）。这些没有一个能呈现单独的化合物，市售磷酸是浆壮的85的水的溶液。当加热至213℃左右（磷酸脱水为焦磷酸），就能见到液面微微冒烟，此时即为冒磷酸烟，可以开始计算时间。其现象和冒硫酸烟类似，但是继续加热，温度能一直升高，溶液也逐渐呈现软的玻璃状态。 本章提示为接生篇幅和减少重复，对本章内容的编排做如下说明 1.在介绍分析方法时，不再将该方法涉及的所以试剂、操作过程全部列出，可以参考相应的技术操作规程。 2.分光光度法中关于绘制工作曲线、分析结果计算等问题，在相应的技术操作规程和分光光度法一章中有详细阐述，在本章中不在敷述。 第二节 磷的测定 一、 磷在钢中的存在形态及对钢性能的影响 钢中磷主要以磷化物（如、、鳞酸盐等）形式存在。磷是钢中有害杂质元素，它能使钢产生冷脆和降低钢的冲击韧性，因此一般控制其含量不大于0.06，而优质钢中要求在0.03以下。然而，在某些钢中则要求加如磷以改善钢的切削性能以增强钢的耐腐蚀性能。 二、 主要分析方法概述 1. 重量法磷钼酸铵重量法、8羟基喹啉重量法等。 2. 光度法主要以磷钼杂多酸光度法最普遍，光度法测定磷的干扰元素主要是硅、砷， 其次是铌、钨、钛、锆、钒及高价铬、铁等。针对硅等干扰问题，加入酒石酸钾钠及减少称量效果较好。 冶金分析中，磷的测定方法以光度法为主。据统计，基于磷钼杂多酸的光度法占测磷方法的90，以下介绍抗坏血酸磷钼蓝光度法。 三、 抗坏血酸磷铋钼蓝光度法 ㈠快速法 1. 方法提要样品经稀硝酸分解后，磷大部分转化为正磷酸，少部分生成亚磷酸， 用高锰酸钾氧化后使之转化为正磷酸，在铋（3）盐存在下，磷酸与钼酸铵作用生成黄色的铋磷钼杂多酸，加抗坏血酸作还原剂，生成蓝色的铋磷钼三元配合物，于680nm波长处，在分光光度计上测定吸光度。 过去曾认为加铋（3）盐对生成杂多酸起催化作用，后来的研究表明铋元素与形成三元配合物，除铋外还有锑具有相同的作用。 采用快速法测定一般称样量小（20-50mg），试样的分解在短时间即可完成，也不用容量瓶定容，而是依次加入各种试剂直接进行吸光度的测定，由于这个原因，操作中要注意各种试剂的加入量控制要力求准确。 显色反应的化学方程式 （黄色） （蓝色） 以上化学方程式并没有表达出铋元素参与形成三元配合物（杂多酸），但目前为止还没有完全搞清楚此三元配合物的确切结构，暂时还无法写出该化学反应的反应式。 2. 试剂 2.1 溶样酸（13），100ml溶样酸中含1g。硝酸铋直接用水溶解后易水解变浑浊，故配制时要将硝酸铋加入到硝酸中溶解。 2.2 钼酸铵酒石酸钾钠混合溶液1000ml混合液中含20g钼酸铵（S）和40g 酒石酸钾钠（S）。酒石酸钾钠可以与二氧化锰作用生成配合物，消除了多余的高锰酸钾的影响。 3. 操作要点 称取样品0.0500g于500ml三角瓶中液体煮沸冒大气泡或液面平静，轻轻摇动。加入5滴2的抗坏血酸溶液（低磷加30.0ml，高磷加50.0ml），摇匀。于分光计上，在波长680nm处，用2cm比色皿，以蒸馏水为参比，测量其吸光度。 带相近含量的标样同试样操作，根据标样校正试样的吸光度，从工作曲线上查出相应的磷含量。也可以采用系数法计算，但必须带相近的标样计算。 （二）常规法 常规法在原理上与快速法相同，不同的是试样大一些，加过量的高锰酸钾煮沸氧化亚磷酸时要生成二氧化锰沉淀（通常将生成沉淀作为完全氧化的标志），采用滴加亚硝酸钠或亚硫酸钠至溶液清亮即可。因此，在后面的操作中没有必要再加入酒石酸钠了。常规法的母液要在容量瓶中准确定容，测定时只取一部分，而且还可以用同一母液测定硅，实现硅和磷的联合测定。目前高炉炉前化学法分析生铁中的硅磷含量就是用的联合测定法，只不过在显色时要加入一定量的酸调整显色的酸度。 四、注意事项 1.在测定磷时，分解试样不能直接用还原性酸（如盐酸、硫酸），否则就有可能有部分磷生成磷化氢而逸失，造成结果偏低。 2.显色酸度在0.5mol/L为宜，显色较快，酸度达到0.7mol/L时，需要要放置一段时间才能显色完全，酸度越高需要放置的时间越长。 3.本法中砷也参与反应，可以加入硫代硫酸钠掩蔽剂砷元素。机理是硫代硫酸钠能以很快的速度将（5）还原为（3），（3）不再与钼酸铵形成有色配合物。 4.蓝色的显色溶液极易附着在比色皿上，逐渐增加比色皿的吸光度。因此，要经常用硝酸或者是酒精等洗净比色皿，特别是在测定低含量磷时要更注意比色皿污染问题。 5.抗坏血酸磷钼蓝光度法的国家标准方法（GB223.59-78）中用锑盐代替铋盐。 第三节 硅的测定 一、 硅在钢中的存在形式及对钢性能的影响 硅在钢中的主要形态是、或更复杂的化合物等。也有极少部分形式非金属夹杂物，如、2及，在高碳钢中也可能存在少量的。 硅是钢中常见的有益元素之一。硅能增加钢的强度、弹性、耐热、耐酸性及电阻等，在冶炼中又是良好的脱氧剂。硅被广泛应用于结构钢、弹簧钢、不锈钢、耐热钢及硅钢、电阻钢中。 硅能与氢氟酸作用是其一大特点，但是它却能溶于强酸之中，而硅的化合物易被稀酸分解。 二、 主要分析方法 1. 重量法是最经典的分析方法，具有准确、适用范围广等特点。但是该方法操作冗长、繁杂、要求严格，稍有不慎反而会带来更大的误差，而且速度太慢，故目前仅用于测定高硅和仲裁分析。 2. 滴定分析法氟硅酸钾容量法比较简单、准确、速度也快，但是氢氟酸的操作对人和环境有害，又要过滤、洗涤等，因此仍不理想，目前也只用于高硅的测定中。 3. 光度法目前实际应用最广泛的方法，具有简单、快速、准确的特点，并且还在不断地完善与改进。其中应用最多的是硅钼蓝光度法，并且有相应的国家标准方法（GB/T223.5-1997），在生产分析中一般不会直接采用国家标准方法，目前钢铁中采用该方法测定硅的操作规程很多，但其基本的原理都一样。本节着重对钢铁中的硅量的快速测定方法予以介绍。 三、 亚铁还原硅钼蓝光度法测定酸溶硅的含量（快速法） 1. 方法提要式样用稀酸溶解后，用高锰酸钾氧化使硅成为可溶正硅盐，并破坏碳化物。然后在微酸性溶液中，加钼酸铵与硅酸生成氧化型的硅酸盐（硅钼黄），用草酸配位铁使溶液透明并破坏磷、砷等元素与钼酸铵生成杂多酸，消除干扰。用硫酸亚铁铵将氧化型的硅钼酸盐还原为硅钼盐，于波长约650-670nm处测量其吸光度。该方法仅测量了试样中酸溶盐的含量。 温度对该显色反应的速度影响很大，通常需要数分钟甚至十分钟才能完成，在沸水浴中加热仅需要30s可以完成。在快速分析方法中，直接在热的溶液加入碱性的钼酸铵，实现在较短的时间内完成显色。 主要反应 硝酸分解 硫酸分解 盐酸过氧化氢分解 氧化 还原 配位 （黄色） （蓝色） 2. 试剂 2.1高锰酸钾溶液2，配好后储存与棕色试剂瓶中避光保存。 2.2钼酸铵无水碳酸钠混合溶液100ml混合液中含有4.5g钼酸铵（s）和11.0g无水碳酸钠（s）。 2.3草酸硫酸亚铁铵硫酸混合液1000ml溶液中含有950ml水，50ml硫酸，20g草酸（s），20g硫酸亚铁铵（s）。 3.操作步骤 称取样品0.0300g于250nl烧杯中，加入10ml（14），加入时沿壁周围缓慢放入，摇匀，置于电炉上加热（含硅量较高的试样溶样时必须在低温下进行），待烧杯中液体煮沸冒大气泡或液面平静，轻轻摇匀。加入5滴2的溶液，加热煮沸10s，取下，加10.0ml钼酸铵无水碳酸钠混合溶液，摇匀，加入70.0ml草酸硫酸亚铁铵硫酸混合溶液，将硅钼黄还原成硅钼蓝，加蒸馏水70.0ml，摇匀，于分光光度计上在波长650-670nm处，根据含量选用不同厚度的比色皿，以蒸馏水为参比，测量其吸光度。 根据校正后的试样吸光度，从工作曲线上查出相应的硅含量。也可以用系数法，但必须带相近含量的标样计算，并随同试样做试剂空白，吸光度减空白后再进行计算。 常规法测定硅除了试样量较大、需要准确定容后取母液调节酸度显色等差别，其余是相似的。 四、 注意事项 1. 酸度对显色影响较大，一般控制在0.1-0.6mol/l为易。加热温度、时间要掌握好。一般视加入钼酸铵后加热时不要出现或还原前刚出现忽浑浊为正常。沉淀过多或过早则说明酸度过小，结果不太可靠，应重做。 2. 用盐酸过氧化氢分解样品时，过氧化氢一定要分解完全，否则吸光度不稳定。 3. 测定较高硅时（1.0）,要特别注意严格操作,特别防止因加热时间过长,加热温度过高,使硅酸脱水,导致测定结果严重偏低. 4. 、、、等对测定有干扰.铁量多时会降低一些灵敏度,但是提高了显色的稳定性.因此,保持一定量的铁的必要.由于磷、砷也能发生硅一样的放映故产生正干扰.但是由于其含量都不高,且由于草酸的配位掩蔽作用可消除干扰.钨由于产生钨酸沉淀干扰测定,可用柠檬酸配位掩蔽消除干扰.另外铬、镍、钴等有色离子的干扰是通过制取参比消除.由于一般的生铁和钢中不存在铬、镍、钴、钨的干扰,方法自然就简单些. 5. 在测定低含量硅量时,要注意试剂和水的空白,否则测定结果可能与试样的真实含量相差很远.实际上使用玻璃器皿分解试样也很容易引入硅元素,分解试样的玻璃器皿只要有微小的破损,都会导致硅量的测量结果明显增加. 6. 由于该方法采用酸溶解试样,对没有被酸溶解的硅未作进一步处理,故测定出的硅量只是酸溶硅的含量.也就是说钢铁中以氧化物形式存在的极少量的硅用该方法不会被检测到. 7. 国家标准方法采用的测定波长是810nm,由于通常的分光光度计还不具备在810nm波长处测定吸光度的能力,使用灵敏度较低的吸收峰也能得到满意的测定结果,通常在650-680nm处. 第四节 锰的测定 一、 锰在钢中的存在形态及对钢性能的影响 锰是钢中的有益合金元素之一,又是冶炼的脱氧剂和脱硫剂.锰与硫作用,可以降低钢的热脆性.其含量大于0.8就可以称着锰合金钢.高锰钢具有较高的硬度和强度,锰对提高钢的耐磨性作用明显.锰在钢中的含量一般在0.3-2,高锰钢则大于13. 锰在钢中的主要存在形式是硫化锰.也有其他形式的化合物,如、、等. 锰可以溶解于稀酸硝酸、硫酸、磷酸等中生成2.锰是多价元素2、3、4、6、7, 7的化合物具有紫红色是其重要特征. 二、 主要分析方法 锰的主要分析方法是滴定分析法和光度法.其中三价锰的滴定法在高锰测定中具有简单、快速、准确、稳定的特点,但是,钒干扰测定.银盐过硫酸铵氧化或亚铁催化、亚砷酸钠亚硝酸钠滴定分析法由于简单、快速的特点而被人们尤其是炉前快速分析所采用，但是使用剧毒的亚砷酸钠是其缺点。 光度法是测定较低锰含量的主要方法，是基于（7）具有灵敏的紫红色特点。作为（2）的氧化剂，有、等，国家标准方法（GB223.63-88）用高碘酸（钠）钾作氧化剂。光度法测定锰的范围为0.05-2。 三、 过硫酸铵氧化高锰光度法测定锰（快速法） 1. 方法提要试样中的锰元素在磷酸硝酸混合液中分解成（2），一硝酸银作催化剂，过硫酸铵作氧化剂，将（2）氧化为紫红色，于分光光度计530nm波长处测定其吸光度。 主要反应 2. 溶样酸可用使用硝酸（13）、磷硝混酸等，本处采用磷硝混酸1000ml混酸中含有42ml磷酸，165ml硝酸，4g硝酸银。 3. 操作步骤] 称取样品0.0500g 于250ml烧杯中，加入10.0ml溶样酸，加入时沿壁周围缓慢放入，摇匀。置于电炉上加热，驱除二氧化氮后，待烧杯中液体煮沸冒大气泡或液面平静，轻轻摇动。加入0.5g固体过硫酸铵氧化，稍沸（少于10s）立即取下，加70.0ml蒸馏水摇匀。在分光光度计上，于530nm波长处测定其吸光度。 带相近含量的标样同试样操作，根据标样校正试样的吸光度，冲工作曲线上查出相应的锰含量。也可以采用系数计算，但必须带相近含量的标样计算。 当锰含量较高时吸光度过大，可采用差示光度法（使用中性滤光片调零点）。 四、 注意事项 1. 干扰元素有铬、铜、镍等，因其离子或酸根有色，故干扰测定，如铬可生成在530nm波长处有吸收。对于普通的生铁和钢这些干扰元素一般不含有回含量较低，可不予考虑。如果要消除其干扰可在剩余的显色液中加入亚硝酸钠或EDTA使高锰酸的颜色褪去后的溶液作为参比液。可消除上述干扰。 2. 加入过硫酸铵煮沸的时间不足，锰氧化不完全，但时间过长，高锰酸会部分分解，使结果偏低。 3. 溶样酸中加入了一定量的磷酸，是为了提高高锰酸的稳定性，但磷酸过多会使锰的氧化速度降低，不利于快速分析，因此在快速分析中可以不加磷酸。 4. 氮氧化物必须除尽，因为氮氧化物能与高锰酸作用使其分解。 第五节 钒的测定 一、 钒在钢中的存在形态及对钢性能的影响 钒是钢中常见的合金元素之一。钒能使钢具有一些特殊的机械性能，钒能提高钢的抗张力强度和屈服点，尤其明显提高钢的高温强度。此外，钒也是晶粒细化的脱氧剂。一般中低合金钢钢中含钒在0.02-0.3。 钒在钢中主要形成稳定的碳化物，如、等或者更复杂的碳化物，也可与硫、氧、氮形成稳定的化合物，在铁中形成固溶体。钒的碳化物坚硬而稳定，用硫酸或盐酸处理试样几乎不被分解，只有一些强氧化剂才能将其破坏，如硝酸、过硫酸铵、高氯酸冒烟等，硫磷酸高温发烟也常常奏效。但是（单质）钒可以溶解于稀的硝盐混酸中，溶解后呈V（4）状态。V（4）通常呈蓝色，也可被强氧化剂氧化为V（5）呈黄色。 二、 主要分析方法 氧化还原滴定法氧化还原滴定法是最常用的简单而且准确的方法，并且有相应的国家标准方法。该方法大多是基于钒在室温时被氧化还原的特点，先将四价钒氧化为五价后、再用亚铁标准溶液将五价钒还原为四价，根据消耗亚铁溶液的量计算钒的含量。高锰酸钾氧化-亚铁滴定法、过硫酸铵氧化-亚铁滴定法是最常用的方法。今年来人们发现，直接用硝酸或硝酸铵氧化-亚铁滴定的方法，可以简单、快速地测定钒（7-8min）。氧化还原滴定法适用于钒大于0.1的钢铁样品测定。 光度法较常用的有钽试剂-三氯甲烷萃取光度法和5-Br-PADAP光度法，前者有国家标准方法（GB/T223.14-2000），光度法测定钢铁中钒量在**应用广泛，本节将对上述两种光度法重点介绍，要详细了解和掌握氧化还原滴定法测定钒的原理和方法可参考本书关于钒制品分析的相关内容。 方法一钽试剂-三氯甲烷萃取光度法 1.方法提要样品经硝酸分解，用高氯酸发烟氧化，将四价钒氧化成五价钒（5），在盐酸介质中，钽试剂与钒（5）生成一种可被三氯甲烷萃取的紫红色配合物，在分光光度计上测定其吸光度。 也可以先用稀硝酸分解试样，加入过硫酸铵分解难溶碳化物，煮沸并冒大气泡分解多余的过硫酸铵，或是加入过量的高锰酸钾将钒氧化为钒（V），在尿素保护下，滴加亚硝酸钠溶液还原过量的高锰酸钾，消除高锰酸钾对显色的影响。下面的列子是用高氯酸做氧化剂测定钒的方法。 钛也可以生成黄色的配合物溶解在三氯甲烷中，在测定波长处有明显的吸收，从而产生正干扰。消除钛干扰的方法较多，如加入一定量的磷酸掩蔽钛，也可用氟化物掩蔽钛后进行钒的测定，还可以在钒显色后滴加过氧化氢，使钛和过氧化氢形成可溶于水的配合物反萃取到水相消除其干扰。 大量的铬存在会干扰测定，因为在氧化钒时铬被氧化生成黄色，最好首先采用“飞铬”的方法除去。 2.试剂 2.1溶样酸100ml 溶样酸中含15ml硝酸、20ml高氯酸 2.2钽试剂（0.2的三氯甲烷溶液）称取0.20g钽试剂溶于100ml三氯甲烷中。 3.分析步骤 称取0.2000g 式样，置于100ml三角瓶中，加15ml溶样酸加热溶解到瓶口冒高氯酸烟，取下冷却至室温，加水50ml摇匀。取母液5.00ml于特制比色管中，加2.0ml浓盐酸，加入10.0ml的钽试剂三氯甲烷溶液，钢样立即震荡120次待分层后，放置1分钟（含钛元素的生铁样立即震荡120次待分层后立即加5滴30的过氧化氢，震荡30次待分层后，放置1分钟）。于分光光度计上，在波长530nm处，以蒸馏水为参比，测量其吸光度。 4.注意事项 1）溶液介质对配合物的颜色有明显的影响，在盐酸介质中为紫红色，在硫磷混酸中为桃红色，在硫酸介质中为橙黄色。萃取钒时盐酸溶液浓度2-5mol/l为易，浓度过高，钒（5）可以被还原成钒（4），使测定结果偏低。 2）加入钽试剂后应立即萃取，萃取时间为1-2min，时间过短萃取不完全，过长使水相和有机相作用形成乳化液也会使测定结果不稳定。 3）萃取时须小心地打开活塞放气，避免震荡过程中产生气体将液体冲出，造成对人的伤害。 4）可以明显地发现温度对显色反应的影响，气温较低时（冬天）显色较慢，不易显色完全，吸光度偏低。所以采用工作曲线时应注意绘制工作曲线的条件，要于式样分析一致。 方法二5-Br-PADAP光度法 1 方法提要以酸分解式样、过硫酸铵破坏碳化物并将钒氧化成V（5），利用2[（5-溴-2-吡啶）-偶氮]-5-（二乙氨基）苯酚（简称5-Br-PADAP，又称铀试剂），在存在下，在PH 0.2-2.0之间。钒（5）与5-Br-PADAP和形成三元配合物，在波长595nm处测定其吸光度。本法适用于钢铁中钒含量在0.01-0.45之间的测定。该方法与前一种比较，要简单一些，没有有机溶液的萃取操作，是测定钢铁中钒含量的好方法，近年来得到推广使用。 2试剂 2.1 显色剂将0.04g5-Br-PADAP溶于100ml乙醇中，该溶液能长时间放置不变质。 2.2掩蔽剂10gEDTA和50g柠檬酸铵分别溶于1000ml水中。 2.3硫硝混酸5ml硫酸、1ml硝酸稀释至100ml水中。 4.分析步骤 称取样品0.2000g于250ml锥形瓶中，加入50ml的（13），加热溶解（溶解到母液剩20ml左右），加15的过硫酸铵5ml破坏碳化物，煮沸冒大气泡，使过量氧化剂分解（加热2min左右），流水冷却至室温，移入100ml容量瓶中，稀至刻度，摇匀，作为母液（生铁样溶解后溶液中有石墨碳要滤掉）。 显色液取母液（当钒含量0.10时，取母液5.00ml；当钒含量6.5时则配合物的颜色逐渐降低,并接近试剂颜色.当要求不高时,可在PH4.0-5.8范围内测定铝,若需要精确测定,则应严格控制酸度.即选用适当指示剂,以酸和碱调节PH后,加缓冲溶液醋酸盐缓冲溶液或六次甲基胺缓冲溶液控制溶液PH. 2.显色剂的用量本法测铝,当10毫升体积中铝含量在0.5-2.0微克范围内,所生成络合物遵守比尔定律,在所测定的范围内,加0.1显色液2毫升比较适宜.若显色剂用量增大,显色剂应准确加入. 3.试剂的加入顺序由于溶液酸度直接影响铝在溶液中的存在形式,同时由于缓冲剂通常乙酸铵作缓冲剂阴离子与作用,使吸光度降低,所以试剂的加入顺序最好在酸性溶液中加入,然后调节酸度并以缓冲剂调节至所需PH值.特别应注意避免在加入缓冲剂后不立即加入显色剂. 4.显色的温度和时间在PH4.6时,配合物立即形成,温度升高,所需显色时间短,温度在15-35℃较适宜.温度升高1℃,吸收值降低1,显色后,放置一小时,吸收值降低约2,所以在规定温度范围内显色后,10分钟后比色较为适宜. 第八节 镍的测定 一、镍在钢中的存在形态及对钢性能的影响 镍是钢中重要的合金元素之一。镍可以提高钢的机械性能，增加钢的强度、韧性、耐热性，增加钢的防腐蚀、抗酸碱性及其导磁性等。镍还能够细化晶粒、提高刚的淬透性和增加钢的的硬度。它又是钢中的残留元素之一，结构钢，弹簧钢、滚珠轴承钢等要求含镍小于0.5，普通钢小于0.25。镍在钢中主要以形成固溶体和碳化物的形式存在。 二、主要分析方法概述 重量法镍-丁二肟沉淀重量法，由于其方法简单、准确的特点，已纳入许多国家标准中。 滴定法配位滴定分析法是目前应用最多的滴定分析法。如采用体系沉淀分离铁等干扰因素后，在PH10的条件下，用紫尿酸铵为指示剂，EDTA滴定。 光度分析法是最常用的测定方法，其中丁二肟光度法简单、准确、应用最广。 三、丁二肟光度法 1.方法提要式样经硝酸分解，高氯酸发烟氧化，用氧化剂将镍氧化成镍（4），在强碱性介质中，Ni（4）与丁二肟生成一种可溶性的红色的配合物，在波长480nm处于分光光度计测定吸光度。 显色液中必须要有氧化剂存在，将Ni（2）氧化为Ni（4），如过硫酸铵、碘等，否则镍（2）和丁二肟作用生成丁二肟镍沉淀，由于反应在强碱性介质中进行，此时一些金属离子如铁、镍等会生成沉淀而干扰测定，可以加入酒石酸钾（钠）或柠檬酸（铵）掩蔽干扰，本法可以测定钢中0.05-12的镍。 （酒石酸或柠檬酸隐蔽） 2.试剂 2.1溶样酸100ml 溶样酸中含15ml硝酸、20ml高氯酸。 2.2显色剂称取1g丁二肟溶解于100ml15的氢氧化钠溶液中。 3分析步骤 称取0.2000g试样置于100ml三角瓶中，加15ml溶样酸，加热溶解到瓶口冒高氯酸烟，取下，冷却至室温，加50ml水摇匀。 显色液取试液10.00ml于容量瓶中，加10ml20酒石酸，加40ml15氢氧化钠，10ml15硫酸铵，10ml显色剂，以水稀释至刻度，摇匀，放置20min，参不液为参比，于分光光度计上，在480-530nm波长处，测定其吸光度。 参比溶液不加丁二肟显色液，其他同显色剂操作。 四、注意事项 1.试样也可以用稀王水、盐酸-过氧化氢分解，再经高氯酸发烟处理。 2.低含量镍的测定可用通过增加称样量以及比色皿厚度等方法，高含量的镍测定用差示光度法。 3.氧化剂和显色介质对显色速度和稳定性有影响，用碘作氧化剂一般选氨碱性介质中显色，速度快而用过硫酸铵做氧化剂则应在氢氧化钠碱性介质中。 第九节 铬的测定 一、铬在钢中的存在形态及对钢性能的影响 铬是钢中常见的残余元素之一，铬能增加钢的硬度、弹性，增强钢的耐腐蚀性和耐热性等。 铬在钢中的存在形态较复杂，在固溶体、碳化物（、、）、硅化物（等）、氮化物（、等）及氧化物（等）形态，其中铬的碳化物及氮化物较稳定。 二、主要分析方法概述 在分解式样的过程中，一定要使那些稳定的铬的碳化物及氮化物分解完全。一般来说，含铬的钢可被热的盐酸、稀硫酸以及稀硝酸分解。为了将碳化物分解完全，通常是在溶解后加硝酸、过氧化氢或在硫酸发烟时（或在近发烟时）滴加硝酸来分解。此外，高氯酸发烟也是一种十分有效的常用方法。 滴定法基于铬的氧化还原特性而建立的滴定法是最经典也是最常用的测定方法。同时根据氧化剂的不同分为法、高锰酸钾氧化法及高氯酸氧化法等。最新研究表明在较低浓度下的硫酸介质中，不用银盐催化便可直接用过硫酸铵将氧化为，用亚铁滴定。 分光光度法常用的是二苯僭胼光度法，该法是先将试剂氧化然后配位生成有色配合物。 三、高氯酸氧化滴定法 主要反应 1.方法提要 试样经酸分解后，高氯酸发烟将三价铬氧化成六价铬，然后用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液颜色由樱红色变为亮绿色，根据所消耗硫酸亚铁标准溶液的体积，可计算试样中铬的含量。 2.试剂 2.1溶样酸100ml 溶样酸中含96ml高氯酸和4ml盐酸。 2.2硫酸-磷酸混合酸100ml混合酸中含16ml 硫酸，8ml磷酸。 2.3N-苯基代邻氨基苯甲基酸指示剂（0.2）0.2gN-苯基代邻氨基苯甲基酸指示剂溶于100ml0.2的碳酸钠水溶液。 2.4硫酸亚铁铵标准溶液（0.025mol/l）称取5g，加入150ml10硫酸后，加蒸馏水稀至刻度，充分摇匀。 3.分析步骤 称取0.2000g样品，置于300ml三角瓶中，加15ml溶样酸，在电炉上加热溶解，至瓶口冒高氯酸烟，取下加水10ml，流水冷却至室温，加40ml硫酸-磷酸混合酸，再冷却至室温，加3滴指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液颜色由樱红色变为亮绿色即为终点，记下滴定消耗的体积为V。 四、注意事项 1.在试样分解时不能有硫酸和磷酸存在，硫酸存在使铬的氧化不完全，磷酸存在使锰可以被还原为三价锰，干扰测定。 2.本方法适合于测定钒含量小于0.1的钢铁试样。 第十节 铜的测定 一、铜在钢中的存在形态及对钢性能的影响 铜通常是钢中有害元素和残余元素之一。铜可以降低钢的机械性能和破坏钢的焊接性能，并可以是钢在锻轧等加工时产生热脆性、出现鳞状开裂以及在加热时钢表面的氧化等。严重影响钢铁质量。因此，一般控制其含量小于0.25，而高温合金等高级钢则应小于0.1，但是铜有代替镍的作用，因此有时又特意加入一定量的铜，以提高钢的退火硬度和降低成本。当钢中含铜0.15-0.25时，有提高钢耐大气腐蚀之功能，耐候钢是**的常炼钢种之一。 铜在钢中主要以固溶体及少量极细微的夹杂物（如以、等）的形式存在着。