燃煤烟气脱硝的本征动力学研究.pdf

北京化工大学 硕士学位论文 燃煤烟气脱硝的本征动力学研究 姓名贾美如 申请学位级别硕士 专业化学工程与技术 指导教师雷志刚 20100531 摘要 燃煤烟气脱硝的本征动力学研究 摘要 中国的氮氧化合物 N O x 污染问题严重，对N o x 进行控制是大势所趋。 氨气选择性催化还原法是目前脱硝最有效且应用最广的技术，催化剂的选 择是其工艺核心。以廉价、热稳定性高的蜂窝堇青石为载体，涂敷丫．A 1 2 0 3 后担载C u O ，可以形成在6 2 3 N 7 2 3 K 具有较高烟气脱硝活性的新型蜂窝催 化剂。 本实验通过等体积浸渍法制备了颗粒状堇青石基C u O ／一、t ．A 1 2 0 3 催化 剂，其中第二载体Y ．A 1 2 0 3 的涂覆的值的质量分数为5 ％，并用多种表征手 段来描述催化剂，预硫化后的催化剂在管式固定床反应器内进行脱硝实 验。实验证明，当C u O 的担载量为1 ．5 ％时，催化剂的脱硝活性最好；当颗 粒直径为8 0 l O O 目，质量空速为O ．0 5 6m 3 1 1 “ 1 g1 的条件下，消除了内外扩 散的影响。 本文重点研究了温发征5 9 3 ＆击9 3 K 之间，N H 3 选择性催化还原N O 的 本征动力学方程。当氨气过量时，脱硝反应可看作一级反应，活化能 E a 9 4 ．0k J t o o l ～，指前因子A _ 3 ．3 9 x1 0 8c m 3 g - 1 ．s 一；当N H 3 量不足时，根据 E l a y - R i d e a l 机理和L a n g m u i rH i n s h e l w o o dH o u g e nW a t s o n 理论，假设反应 速率与N O 气相浓度和吸附的N H 3 覆盖催化剂表面分数成正比，确定 E l a y - R i d e a I 机理模型，得到活化能皆1 0 5 ．8 k J m o I ～，指前因诩 2 ．9 4 x1 0 9 c m 3 g - t ．S ～，吸附热衄j d s 8 7 ．9k J ／m o l ，吸附指前因子彳。d 。 9 ．2 4 4c m 3 - I S ～， 并对所选模型进行了结果检验，而所得到的动力学方程中的参数与已有文 北京化工大学硕士学位论文 献中范围一致。实验值与模型预测值的一致，表明动力学模型可以很好的 模拟S C R 反应器的物化过程。本实验运用得到的一级反应的本征动力学模 型建立了蜂窝状S C R 反应器的3 D 模型，模拟得到的结果与蜂窝状催化剂 的脱硝结果一致，误差在理论范围之内。因此，研究结果可以为蜂窝状催 化剂工业反应器的设计，工程放大等提供参考依据。 关键词本征动力学，选择性催化还原，堇青石基C u O 一一A 1 2 0 3 催化 剂，．数学模型 摘要 I N T I U S I Cl I N E T I C SS T U D Yo FD E N I T R A l ’I o N F R o MF U E LG A S A B S T R A C T S i n c et h ep o l l u t i o no fn i t r i co x i d e sf N O x i nc h i n ah a sb e e nm o r ea n d m o r es e r i o u si nr e c e n ty e a r s ，i ti sn e c e s s a r yt ot a k em e a s u r e st oc o n t r o l e m i s s i o no fN O x ．I nt h ed i s s e r t a t i o n ，s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n S C R o f N O xb ya m m o n i aw a sa d o p t e da n dt h ec h o i c eo fc a t a l y s ti st h ec o r eo ft h e t e c h n o l o g y ．T a k ec o r d i e r i t eh o n e y c o m ba st h es u b s t r a t ef o ri t sl o w - c o s t ，h i g h t h e r m a ls t a b i l i t y , t h e nl o a dt h ew a s h c o a t1 - A 1 2 0 3a n da c t i v ep h a s eC u O ，i tc a l l af o r mn e wh o n e y c o m bc a t a l y s t sw i t hh i g h e rd e n i t r i f i c a t i o na c t i v i t yi nt h e3 5 0 ～4 5 0 ℃． T h i sp a p e rp r e p a r e dC u O ／y - A 1 2 0 3c a t a l y s ti nac o r d i e r i t es u p p o r tu s i n ga l l e q u i v a l e n t - v o l u m ei n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o nm e t h o d ，t h ea m o u n to f y - A 1 2 0 3l o a d i n gw a s5 ．O ％a n dc h a r a c t e r i z e du s i n gav a r i e t yo fm e a n st o d e s c r i b et h ec a t a l y s t s ．T h ed e n i t r i f i c a t i o np e r f o r m a n c eo fc a t a l y s tw a st e s t e di n af i x e d b e dr e a c t o rp r e s u l f u r a t i o nt r e a t m e n t ．E x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a tw h e nt h eC u Ol o a d i n gc a p a c i t yo f1 ．5 ％，t h ec a t a l y s ta c t i v i t yi st h e h i 曲e s td e n i t r if i c a t i o n ；w h e nt h ep a r t i c l ed i a m e t e rw a s8 0 ～10 0m e s h ，s p a c e 北京化工大学硕士学位论文 v e l o c i t yw a s0 ．0 5 6c m h - 1 ．g - 1 ，I t C a l le l i m i n a t et h ei n t e m a la n de x t e r n a l d i f f u s i o nu n d e rt h ec o n d i t i o n s ． I nt h i sw o r kt h ei n t r i n s i ck i n e t i c so fS C Ro fN Ow i t hN I - 1 3o v e r C u O ／y A 1 2 0 3 ／c o r d i e r i t ec a t a l y s th a sb e e nr e a c h e di naf i x e d b e dr e a c t o ri nt h e a b s e n c eo fi n t e r n a la n de x t e r n a ld i f f u s i o n s i nt h e t e m p e r a t u r er a n g e 3 2 0 - - 4 2 0 “ C ．T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f N H 3i sh i g h e rt h a nt h a to fN O i nf e e d ，t h eS C Rr e a c t i o nr a t eC a nb eq u a n t i f i e d b y af i r s t ．o r d e re x p r e s s i o nw i t hap r e e x p o n e n t i a lf a c t o ro f 3 ．3 9 1 0 8C l Z l 3 ‘g - 1 。s - 1 a n da na c t i v a t i o ne n e r g yo f9 4 ．0k J m o l ～．H o w e v e r ，w h e nN H 3i sn o te n o u g h ， a c c o r d i n gt oE l e y - R i d e a lm e c h a n i s ma n dL a n g m u i rH i n s h e l w o o dH o u g e n W a t s o nh y p o t h e s i s ，ak i n e t i cm o d e li sd e r i v e dw i t hap r e - e x p o n e n t i a lf a c t o ro f 2 ．9 4 1 0 9c m 3 g - 1 S 一，a na c t i v a t i o ne n e r g yo f1 0 5 ．8k J m o l 一，h e a to fa d s o r p t i o n o f8 7 ．9k J ．m o l 。1a n dA n 9 ．2 4 4c m 3 m o l ～．A d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a n t Ki se x t r e m e l ys m a l li nm a g n i t u d e ，S Ot h ee x p e r i m e n t a ld a t ac a na l s ob ef i t t e d t ot h ef i r s t ．o r d e rm o d e l ．T h ek i n e t i cp a r a m e t e r sf a l lw i t h i nt h er a n g eo f p r e v i o u s l y d e t e r m i n e de x p e r i m e n t a lv a l u e sf o ro t h e rc a t a l y s t sw i t h o u t c o r d i e r i t es u p p o r t ．T h ee x p e r i m e n t a ld a t aa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t hk i n e t i c m o d e lp r e d i c t i o n s ，i n d i c a t i n gt h a tt h ep r o p o s e dk i n e t i cm o d e lc o u l db e s u c c e s s f u l l yu s e df o rd e t a i l e dd e s c r i p t i o no fp h y s i c o c h e m i c a lp r o c e s s e si n S C Rr e a c t o r s ．F u r t h e r m o r e ，t h em a t h e m a t i c a lm o d e lo fm o n o l i t h i ch o n e y c o m b S C Rr e a c t o r , i nw h i c ht h ei n t r i n s i ck i n e t i cm o d e lo b t a i n e di nt h i sw o r kw a s i n c o r p o r a t e d ，w a se s t a b l i s h e d ．T h ep r e d i c t e dr e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t ht h e I V 摘要 e x p e r i m e n t a l d a t at o v e r i f y t h e r e l i a b i l i t y , a n d i tw a sf o u n dt h a tt h e m a t h e m a t i c a lm o d e lo fm o n o l i t h i ch o n e y c o m bS C Rr e a c t o rc a l lb eu s e df o r t h er e a c t o rd e s i g na n de n g i n e e r i n g s c a l e - u p ． K E YW O R D S K i n e t i c s ，S e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ，M a t h e m a t i c a l m o d e l ，C u O ／’, 一A 1 2 0 3 ／c o r d i e r i t ec a t a l y s t V 符号说明 符号 a ，6 ，c 彳 彳础 C o C k c №小c N 眠 C O o ，％ D D 口 D i 而 磊 F ‰ E 乱E a ‘ k ，知’，k “ ，≈例 K 三 M M i 以 N O o Ⅲ P ∞k r i ，g a s r N O r “ ％ 兄 W 矽 符号说明 表示的物理意义量纲 分别为速率方程式中N O ，N H 3 ，0 2 的分级无量纲 指前因子 C l l l 3 g - 1 ．m o l ‘1 吸附平衡常数表达式中的指前因子 伽3 m o l d 主反应物A 的初始浓度 m o l m - 3 主反应物A 的平衡浓度 m o l m d 分别为气相中N O ，N H 3 的浓度t o o l c m - 3 分别为N O ，N H 3 进口浓度 m o l e r a ’ 管式反应器直径 n l r l l 床层的轴向分散系数无量纲 组分f 的扩散系数 m 2 S d 催化剂粒径 r a i n 反应器的内径 r a i n 进口中N O 的摩尔流率m o l S ～． 化学反应的活化能 k J m o l 。1 指定速率方程中的速率常数c m 3 g - 1 - s “ 1 L a n g m u i r 吸附中的吸附平衡常数 c m 3 m o l 催化剂床层的高度 m 进口N O 与N H 3 的浓度之比 无量纲 组分i 的分子质量 g m o l q 幂指数速率方程的反应级数 无量纲 出口中NO的浓度ppm 系统压力 P a 固定床轴向P e c l e t 准数 无量纲 组分i 净摩尔反应速度 m o l g - i ．s - 1 单位质量催化剂上N O 的反应速率， m o l g q ．S d 绝对温度K 气体表观流动速度 m h ．1 实验条件下进入反应器的混合气体的体积流率 c m 3 ．S - 1 组分f 的分子扩散体积 m 3 “ m o l ‘ 从距催化剂床层开始长度为Z 处的催化剂质量 g 催化剂质量 g ‘ 北京化工大学硕士学位论文 乃曰S 矿 坛 蜀旧 X N o 理论 X N o 实际 Y i ，w a l l Z 口N № 如 p △飓d s 单位质量催化剂上气体的体积流量 主反应物A 的转化率 N O 的转化率 N O 的理论转化率 N O 的实际转化率 壁面上气体的质量分数 到催化剂床层开始的距离 氨气覆盖催化剂表面分数 气体的热导率 气体密度 氨气在活性位的吸附热 2 m 3 h ．1 昏1 无量纲 无量纲 无量纲 无量纲 无量纲 I I l 无量纲 W ．酊1 ．K - I k g m - 3 k J ．1 “ 1 1 0 1 “ l 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名重差鱼 F t 期地皇 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完伞了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名 导师签名 秀美如 壤表刚’ E l 期型 竺￡ 第一章绪论 1 ．1N O x 的污染及危害 第一章绪论 煤是中国最重要的非可再生能源，它的生产使用的数量多、范围广，除热电厂及 大型供热锅炉外，一般企业及取暖用的工业锅炉型号繁多，数量大且分散，用煤量约 占动力煤的3 0 ％，，生活用煤的数量也较大，约占燃料用煤的2 0 ％，煤的存在和使用对 中国的发展起着至关重要的作用【1 1 。所以寻找新的替代能源很有难度，实现煤炭的高 效、安全、环保目标，是追求可持续发展战略目标必须解决的问题【2 】。煤的化学成分 由挥发分、固定炭、灰分和水等组成，包含有碳、氢、氧、硫、氮等几种元素，也就 不可避免的可以产生C 0 2 、C O 、S O x 、N O x 和颗粒物等污染物，目前人们逐渐认识到 了氮氧化物 N o x 对人类的健康和环境的极大威胁，这引起了广大群众的极大关注和 恐慌，也成为了学术界的科研动力l l 】。N o x 是由多种混合气体组成的，包括N 2 0 、N O 、 N 0 2 、N 2 0 3 、N 2 0 4 、N 2 0 s ，但是给大气造成污染的主要气体有N O 、N 0 2 和N 2 0 ，其 中N O 占到了混合气体总量的9 F ／乞以上。N O 无色无味，不易被人们察觉，吸入N O 将导致中枢神经受损，它与血红蛋白的亲和力很强，导致人体血液载运氧的功能受阻， 造成中枢神经和心肌功能缺氧，严重的话会造成死亡；然而N O 氧化成N 0 2 毒性更强， 对人的呼吸系统和眼睛都有强的刺激作用，长期吸入会引起支气管组织和肺部组织的 病变而造成支气管炎和肺气肿疾病；N 0 2 受紫外线的照射后，可以形成光化学烟雾， 对环境产生严重的污染，破坏生态环境的平衡，并有致癌作用【3 l 。氮氧化物是属于温 室气体，可引起温室效应，使气候变暖，严重破环生态平衡1 5 】。 N o x 和S o x 一样都是酸性气体，它可以形成酸雨，严重破坏了给人类生态环境的 平衡和社会经济的发展。它使水质、土壤酸化，破坏了水的质量和土壤的肥力；它使 物种减少和灭绝，森林的多样化遭到破坏，甚至导致森林衰亡；它使农作物减产和露 天的建筑物及管道设施受到腐蚀[ 4 1 。酸雨还会使城市自来水管的铜、铅一类成分溶解 在饮用水中，人体饮用后直接危害身体的健康，吸入含酸性物质的空气还能使人的呼 吸道疾病加重。N O 是形成各种氮的化合物的关键起始物种，怎么去合理有效的控制 和消除N O 进入空气中，则可以减轻和防止由于氮氧化物的存在引起的各种污染【6 】。 燃煤所造成的大气污染己成为制约我国国民经济和社会可持续发展的一个重要 影响因素。随着我国工业的迅速发展，煤炭消耗量日益增多，N O 。排放量将不断增长， 无论从经济还是人体健康考虑，削减和控制其排放，解决我国煤烟型大气污染问题都 刻不容缓，特别是控制燃煤过程中的氮氧化物，脱硝技术显得相当重要【7 】。 1 ．2 燃煤废气N O x 的单独脱除技术 北京化工大学硕士学位论文 燃煤N O x 的控制技术有N O x 单独脱除技术，还有近年来蓬勃发展的一体化技术， 下面讲分别阐述。 燃煤锅炉排放的N o x 在总量上是比S 0 2 少，可是对环境的潜在危害比S 0 2 更严重。 世界范围内对N O x 污染的控制都比较晚，基本上是S 0 2 得到控制以后才开始的，所以 N o x 脱除技术不如S 0 2 的脱除技术成熟。正在进一步的研究发展之中。在2 0 世纪7 0 年代后，世界范围内各国相继开始制定N o x 排放标准，以限制其工业上N o x 的排放 量并引起其注意，在工业锅炉上安装了脱硝装置【6 】。随着氮氧化物排放标准的日趋严 格化，一步一步减少排放量，这也促使学术界能够深入科学研究，探讨N o x 的发生机 理和脱除措施，从而使得工业上有了更为有效的脱除N O x 的方案，脱硝工业装置的成 功运行又使得立法越发的完善，相得益彰。 德国、日本、美国对燃煤气体中氮氧化物排放进行了最有效最先进的控制，大部 分都使用效果最佳的S C R 燃煤烟气脱硝技术，并且S C R 技术在国际上已发展成熟。 2 0 1 0 年道路车辆排放要求进一步减低当氧化物的排放量，要求降幅在8 0 ％以上，为满 足这一苛刻的要求，发动机的制造商都开始使用S C R 后处理技术j - t 6 1 。 我国对的N O 。关注起点较低，我国在1 9 9 5 年修定的大气污染防治法时就对 N o x 的的排放标准做了明确的说明，2 0 0 3 年规定对N O x 征收排污费。随着人们环保 意识的增强，N O 。控制会逐渐提上日程[ 6 1 。2 0 0 4 年规定新建燃煤锅炉都要预留脱硝装 置的空问，各种细节都要预留。2 0 0 5 年，哈尔滨锅炉厂有限责任公司首先引进燃煤烟 气脱硝技术，同年，东方电气集团东方锅炉股份有限公司与恒运集团公司广州恒运电 厂合作，签订烟气脱硝工程项目总承包合同，打破了外国脱硝技术对中国的垄断，慢 慢地将实现烟气脱硝的国产化。2 0 0 6 年，北京大唐高井热电厂开始对锅炉烟气进行 S C R 技术方法的脱硝改造，脱硝效率可达8 0 ％。由江苏苏源环保股份有限公司承建 的国华太仓发电有限公司2 x 6 0 0 M W 机组以S C R 工艺为基点，运用现代设计技术实施 平台化开发，采用高科技技术手段，整体技术性能达到国际先进水平【6 】。 燃煤N O x 排放控制技术可根据燃烧过程可分为三种，分别为燃烧前处理、燃烧方 式的改进和燃烧后处理。前两种方式是从源头上减少N O x 的生成，第三种则是脱除燃 烧后烟气里的N O 。【7 J 。 燃前处理主要是燃料的脱硝，至今尚未很好的开发，有待今后继续研究。燃烧方 式的改进目前主要有空气分级燃烧、燃料分级燃烧、排烟再循环法以及采用低N O 。 燃烧器等【8 】。该方式通过控制空气量、燃烧量、降低燃烧温度或改进燃烧装置进而实 现低N O x 的排放，但是该方式会带来燃烧效率的降低，热损失的降低、运行费用投资 大等问题，很难达到严格的排放目标，仍需要采用燃后脱硝的处理技术。燃后脱硝是 控制N O 。排放的重要且行之有效的方法，目前大部分烟气中的N O 。都是通过这种方 法进行处理的。 N O 。的脱除方法有两种，一种是干法脱除技术，另一种是湿法脱除技术【9 】。干法 4 第一章绪论 脱除技术的过程比较简单，并且脱除效率也高，脱除过程中没有生成有害物质造成二 次污染。早期用于这种技术的方法是选用固体吸附剂，包括活性炭，交换树脂，分子 筛等，这种方法处理量较少，不宜用于大规模的生产行业的脱硝过程f 7 2 】。湿法脱除技 术主要有采用水氧化吸收法、酸吸收法、碱液吸收法、氧化吸收法、液相络合吸收法、 液膜法等将烟气中的这种有害气体吸收掉，并且转化成稳定的化合物。这种过程所消 耗的成本比较高，设备复杂，能够脱除的N O x 量不大，还会造成水的污染，并不能实 现真正的环保，不符合可持续发放这一宏伟目标，并且吸收剂的费用不低j 推广起来 比较困难。根据N o x 的脱除反应不同可以将干法烟气脱硝技术分为分解法、氧化法和 还原法p 1 1 。 1 ．2 ．1 烟气N O x 分解法 N O x 的催化直接分解法指的是催化的作用下直接分解为N 2 和0 2 的过程，从净化 角度来考虑，这种分解看起来更合乎净化空气的要求。该分解法的工艺简单，无需添 加物，没有二次污染【7 I 】。近年来，氮氧化物的催化直接分解引起了人们的广泛关注。 N O 的直接分解在热力学角度上看是完全可行的，迄今为止可以选用的催化剂的种类 很多，包括贵金属、金属氧化物、钙钛矿型复合氧化物以及金属离子交换分子筛等。 其中C u 离子置换的分子筛C u ／Z S M ．5 是目前为止分解N O 活性最高、发展最有前途 的一种催化剂。但是，由于此类反应的活化能为3 6 4 k j t o o l “ 1 ，数值比较大，并且N O 的分解受到0 2 在催化剂表面吸附速率的控制，大量0 2 的生成使得脱附速率变慢，导 致催化剂的高分解率不能持久，能够满足要求的催化剂很少。因此，该方法在实际应 用上存在很大的困难，寻找一种适合技术、经济要求的催化剂还需做大量的研究工作。 1 ．2 ．2 烟气N O x 氧化法 氧化法通常指由等离子体技术产生的O 和O H 自由基将N O x 氧化成H N 0 3 ，然后 与补充的N H 3 反应生成硝铵‘6 9 1 。C h a o [ 1 1 1 等对脉冲等离子体技术脱硫脱硝进行了系统 研究；F i l i m o n o v a [ 1 2 1 等报道了脉冲等离子体和无声放电处理氮氧化物的模型研究，国 内的学者在这方面也做了一些研究工作【1 3 - 1 4 1 。该技术必须有氨气存在才有效，经济成 本较高，操作复杂，同时还存在二次污染和电极烧蚀现象，需要在以后的研究中不断 改善。 1 ．2 ．3 烟气N O 。还原法 为了解决直接分解法催化剂表面吸附氧对催化剂活性的抑制，诞生了催化还原 5 北京化工大学硕士学位论文 法，它是较易实现工业化的脱硝方法。还原法指通过添加还原剂将N o x 还原为无害 N 2 而释放的干法烟气脱硝技术。根据还原作用与催化剂的关系可分为选择性催化还原 S N C R 和选择性催化还原技术 S C R 技术。 1 ．2 ．3 ．1 选择性非催化还原 S N C R 技术 选择性非催化还原 S N C R 技术又称热力D e N o x ，最初由美国的E x x o n 公司发明 并在日本投入运营的【1 6 1 。S N C R 是指向烟气中喷入氨或尿素等含有氨基的还原剂，在 8 5 0 , - , 1 1 0 0 “ C 范围内、无催化剂的条件下，让催化剂迅速分解成N I t 3 并与烟气中的N o x 进行S N C R 反应生成N 2 ，脱硝效率一般为3 0 ％, - , 6 0 ％。该方法氨气的用量大而可能导 致其泄漏和有害副产物N 2 0 的产生，还可能产生C O 二次污染等问题，难以保证反应 所需的温度和停留时间。燃煤烟气中的粉尘对N H 3 有很强的吸附作用，此类方法不适 合用于燃煤锅炉，更适合于燃油和燃气锅炉中的使用【I 习。 1 ．2 ．3 ．2 选择性催化还原 S C R 技术 为了克服S N C R 技术问题，降低了N O 。还原温度，选择性催化还原技术得以开发 和利用。选择性催化还原脱除N O 是指在催化剂的作用下，以N H 3 或C x H v 等 作为还 原剂，“有选择性地“ 与烟气中的N o x 反应并生成无害的N 2 和H 2 0 【1 7 】。使用催化剂 之后可以使N H 3 和N o x 发生化学反应控制在较低的温度下 18 0 - 6 0 0 “ C ，并且可以获 得较高的还原剂利用率和N o x 脱除率。国外早在2 0 世纪后期开始运行这种技术，德 国1 9 8 5 年投运一燃煤机组S C R 装置如今，1 9 7 5 年，日本S h i m o n c s k i 电厂建立了第 一个S C R 系统示范工程。2 0 世纪9 0 年代，美国建立了S C R 工业示范装置，对S C R 技术的适应性进行了详细的工业性试验验证，并且美国拥有最大的一台1 3 0 0 M W 燃煤 电站锅炉。该技术是由E n g c l h a r d 公司发明的，1 9 5 7 年申请专利【l8 1 。并在环保呼声越 高的情况下，成功研制并投入使用的V 2 0 5 ／T i 0 2 催化剂，并且在1 9 7 7 首次投入商业运 营。该技术S C R 技术没有副产物、不形成二次污染、装置结构简单、技术成熟、脱 硝效率高、运行可靠、便于维护，是工程上应用最多的烟气脱硝技术，脱硝效率可达 9 0 ％，是我国燃煤烟气控制N o x 污染的主要手段之一。这种S C R 工艺需要消耗氨气， 且需要定期更换催化剂，运营成本高，投资较大。S C R 技术是目前国际上应用最为广 泛的烟气脱硝技术，与其他技术相比，催化剂失效和尾气中残留N H 3 是S C R 系统存 在的两大关键问题。因此，探究更好的催化剂是今后研究的重点。 1 ．2 ．3 ．3S N C R ／S C R 联合烟气脱硝 H S R 技术‘ 6 第一章绪论 S N C R ／S C R 联合烟气脱硝技术综合了前两种方法的优点【1 9 1 ，把S N C R 工艺的还原 剂喷入炉膛内，与逸出的N H 3 和剩下未反应的N O x 发生催化还原反应，这部分属于 S C R 脱硝反应，从而进一步脱除N O x ，把S N C R 工艺的低费用特点同S C R 工艺的高 效脱硝及低氨逸出率有效结合起来了。该工艺在上世纪7 0 年代在是日本的一座燃油 装置上首次实验，实验表明了该技术的可行性【2 们。H S R 技术能达到8 4 ％的N O 脱除率， N H 3 的逸出量低于1 0 p p m ，虽然综合了两者的优点，但是总的投资费用和操作成本没 有因为这种联合而降低，况且锅炉的型号、N o x 的初始浓度和达到的减排要求、场地、 还原剂的选择和供给、预热器等因素都要综合考虑，在技术上和经济上以期达到最佳 的目标。 1 ．3S 0 2 和N O I 一体化控制技术 脱硫脱硝一体化技术工艺既可削减设备、节省空间，又可降低基建和操作费用， 成为烟气净化技术发展的总趋势。进入8 0 年代，国内外都热衷于一体化技术和设备 的研究开发，据美国研究所的联合脱硫脱硝技术就有6 0 多种，有的已实现工业化。 该技术大体上可以分为两类炉内燃烧过程中同时脱硫脱硝和燃烧后烟气同时脱硫脱 硝。 最具代表性的燃中同时脱硫脱硝技术有循环流化床、增压流化床燃烧／蒸汽联合循 环发电、石灰石注入炉内分段燃烧等，它们的共同特点是通过控制燃烧温度来减少 N O x 生成，同时利用钙吸收剂固定燃烧过程中产生的S 0 2 ，达到同时控制s 0 2 和N 0 k 排放的目的。 烟气S 0 2 和N o x 一体化控制技术有分步式脱硫脱硝和同步式脱硫脱硝。分步式技 术指烟气中S 0 2 和N o x 的转化分步进行，即烟气经除尘后进入双层催化剂固定床反应 器，第一层为S C R 催化剂，第二层为S 0 2 氧化催化剂，生成的S 0 3 经冷凝后得到硫 酸，未冷凝的S 0 3 经三级喷淋形成酸雾。同步式烟气脱硫脱硝指S 0 2 和N O x 的转化在 同一装置中同时进行，属于真正意义上的烟气脱硫脱硝一体化技术。下面将从湿法和 干法角度重点介绍这一技术。 1 ．3 ．1 湿法烟气同时脱硫脱硝 湿法烟气同时脱硫脱硝技术主要包括氯酸氧化工艺和半胱氨酸合铁溶液吸收．还 原工艺【7 l 】。 ①氯酸氧化工艺 该工艺由氧化吸收塔和碱式吸收塔组成。氧化吸收塔采用氧化剂H C l 0 3 氧化N O 和S 0 2 ，分别生成H 2 s 0 4 和H N 0 3 ；碱式吸收塔则作为后续工艺，采用N a 2 S 和N a O H 7 北京化工大学硕士学位论文 为吸收剂吸收的碱性气体。 ②半胱氨酸合铁 I I 溶液吸收．还原工艺。 该工艺也称湿式F G D 加金属螯合剂工艺，基本原理是烟气中的S 0 2 和N o x 被半 胱氨酸合铁 I I 溶液吸收后转移到液相，络合的N O 被S 0 3 2 ‘和C y S 。还原生成N 2 0 和N 2 ，而S 0 3 2 - 被氧化成S 0 4 2 。。 1 ．3 ．2 干法烟气同时脱硫脱鞘 干法烟气同时脱硫脱硝技术在国内处受到了广泛而深入的研究，主要有等离子体 技术、S N R B 技术和固体吸附／可再生技术。固体吸附／可再生技术主要包括N O X S O 工艺、炭基材料吸附法和负载型C u O 催化氧化还原法。 等离子体技术主要是利用高能电子使烟气中的N 2 、0 2 和水蒸汽分子被激活电离 甚至裂解，生成大量离子、自由基和电子等活性粒子，将烟气中的s 0 2 和N o x 氧化， 在注入氨的情况下生成硫铵和硝铵。 S O X - N O X ．R O Xb o x S N R B 技术主要原理是在烟气中注入钙基或钠基吸收剂脱 除S 0 2 ；注入N H 3 脱除N o x S C R 反应 ；高温陶瓷纤维袋式过滤器捕集粉尘，从反 应器出来的烟气经热交换后可直接排放。 N O X S O 工艺主要采用负载于丫．A 1 2 0 3 球上的N a 2 C 0 3 作吸收剂，烟气经除尘后进 入装有该吸收剂的流化床反应器，发生如下反应 N a 2 0 S 0 2 - - - * N a 2 S 0 3 N a 2 S 0 3 l ／2 0 【2 _ N a 2 S 0 4 N a 2 0 S 0 2 N O 0 2 蝌a 2 S 0 4 N 0 2 N a 2 0 3 N 0 2 2 N a N 0 3 ．N O 负载型C u O 催化氧化还原法，用于负载型C u O 催化剂的载体有砧2 0 3 、S i 0 2 、 丽0 2 及其复合物，其中研究较多的是C u O ／A 1 2 0 3 。在3 0 0 ．．4 5 0 。C 的温度范围，烟气中 的S 0 2 与C u O 反应生成C u S 0 4 在C u O 和C u S 0 4 的催化作用下，N o x 与喷入N H 3 发生氧化还原反应生成N 2 和H 2 0 。吸硫饱和后的催化剂可以在还原性气氛 C H 4 、 N H 3 、H 2 或C O 下将C u S 0 4 还原为C u O 或C u 而循环使用，释放出来的高浓度s c h 制取硫酸或采用C l a u s 法抽取硫磺。该过程自2 0 世纪6 0 年代S h e l l 公司提出后，研