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改进序批式和半连续式生物沥滤处理城市污泥 * 杨慧萍张军王敦球吴小卉 桂林理工大学环境科学与工程学院 广西矿冶与环境科学实验中心 广西环境污染控制理论与技术重点实验室， 广西 桂林 541004 摘要 为了研究不同生物沥滤运行方式对城市污泥重金属去除的影响， 对改进序批式和半连续式生物沥滤进行实验。改 进序批式采用每天投加等量污泥的运行方式， 运行至反应结束; 半连续式采用边出泥、 边进泥运行方式， 即首次投加污泥 至全部容积后， 运行过程中每3 d 出泥、 进泥一次， 直至沥滤完成。结果表明 采用改进序批式反应器， 选择每次投加体 积比为25 ～35的污泥量对重金属去除效果较好， 经过8 d 沥滤对 Zn、 Pb、 Ni、 Cu、 Cr、 Cd 的去除率分别为 投加比约为 25时， 80. 69、 76. 55、 70. 58、 76. 09、 77. 62、 68. 72; 投加比约为 33 时， 80. 9、 77. 32、 75. 90、 75. 43、 74. 73、 71. 22; 采用半连续式反应器， 选择每次排泥、 进泥体积比约为 30 时效果较好， 经过三个周期的连续运行对 Zn、 Pb、 Ni、 Cu、 Cr、 Cd 的去除率分别为 83. 77、 83. 33、 81. 96、 72. 85、 75. 36、 67. 81。 关键词 城市污泥; 生物沥滤; 改进序批式; 半连续式; 重金属 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201406004 TＲEATMENT OF SEWAGE SLUDGE BY MODIFIED SEQUENCING BATCH AND SEMI- CONTINUOUS BIOLEACHINGS Yang HuipingZhang JunWang DunqiuWu Xiaohui Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Tchnology，Scientific Experiment Center of Mining， Metallurgy and Environment，College of Environmental Science and Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China AbstractTests of modified sequencing batch and semi- continuous bioleachings were conducted． The running mode of the modified sequencing batch test was controlled by adding equal sludge every day and the mode of semi- continuous test was that the inlet and outlet of sludge at the same time and getting sludge out every 3 d． Analysis showed that the heavy metal removal efficiency was higher when the volume ratio was about 25 ～ 35 in the modifed sequencing batch reactor． After 8 d bioleaching the removal efficiencies of Zn，Pb，Ni，Cu，Cr and Cd were 80. 69， 76. 55， 70. 58， 76. 09， 77. 62， 68. 72 when the volume ratio was about 25 and 80. 9，77. 32，75. 90，75. 43，74. 73，71. 22 when the volume ratio was about 33 respectively． The removal efficiencies of semi- continuous reactor were 83. 77，83. 33， 81. 96， 72. 85， 75. 36， 67. 81 after 3 periods． Keywordssewage sludge;bioleaching;medified sequencing batch bioleaching;semi- continuous bioleaching;heavy metals * 国家自然科学基金 41161075 ; 广西 “八桂学者” 建设工程专项经费 资助; 广西自然科学基金重大项目 2013GXNSFEA053002 ; 广西矿治与 环境科学实验中心项目资助 KH2012ZD004 。 收稿日期 2013 －08 －29 0引言 在污泥的生物沥滤过程中， 嗜酸性硫杆菌氧化还 原态 S 或 Fe2 ， 产生酸性环境， 将污泥中存在于固相 中的不溶性重金属溶出， 变成可溶态后进入水相， 再 通过固液分离将其去除［1- 2 ］。常见的嗜酸硫杆菌主要 为氧化硫硫杆菌 A． t 与氧化亚铁硫杆菌 A． f ［3 ］， 它们均属于化能自养菌， 可利用还原性硫作为能源底 物， 目前研究中多使用单质硫， 添加底物后可促使污 泥中固有嗜酸硫杆菌繁殖生长成为优势菌［4- 5 ］， 从而 使污泥中重金属溶出。 目前生物沥滤污泥中重金属的工艺方式主要包 括序批式、 连续搅拌式与气提式。周立祥等 ［6 ］采用 “污泥生物沥浸处理 － 高温发酵” 工艺， 并将其用于 工程实践， 其研究结果表明生物沥滤法比其他物理化 学法更有利于污泥重金属的去除和深度脱水。刘奋 武等 ［7- 8 ］进行了生物沥滤批式与连续式运行模式的研 11 水污染防治 Water Pollution Control 究， 结果表明污泥中 Cu 与 Zn 的含量分别可降低 58与 88。王电站等 ［9 ］设计一套搅拌釜式反应器 用于含铬制革污泥的生物沥滤， 表明连续搅拌和间歇 搅拌运行方式下， Cr 的溶出都较高， 其中间歇搅拌方 式有利于降低综合耗能。华玉妹 ［10 ］采用一种改进的 反应器， 通过添加底物硫的方式对浓缩生物污泥进行 SBＲ 式沥滤， 结果表明反应器底部改为锥形后， 可减 少底物硫在底部的沉积， 提高硫的利用率。Fang［11 ］ 采用气提式反应器， 在接种氧化硫硫杆菌的条件下用 于制革污泥的处理， 结果表明 Cr 的溶出率可达 90 以上。陈德 ［12 ］设计改进了内循环式反应器处理制革 污泥， 结果表明当 pH 降至1. 77 时， 污泥中 Cr 去除率 达 82. 0， 同时 Pb、 Cu、 Cd、 Mn、 Zn 的去除率分别达 95. 9、 72. 1、 93. 1、 93. 2、 88. 7。 目前研究中生物沥滤法使用较多的为序批式。 序批式运行方式为把待处理污泥一次性加入反应器， 运行至反应结束。在 SBＲ 工艺处理污水中， 进水方 式被认为是对生物废水处理工艺影响最大的工艺参 数之一， 是开发高效、 低能耗生物废水工艺的关键技 术 ［13 ］。考虑到不同的进出泥方式是否对污泥生物沥 滤有更好的效果， 本文在序批式基础上设计了两种不 同的运行方式 一种为改进的序批式， 运行方式为持 续运行中， 待处理污泥少量多次定期加入， 直至反应 器限定容积， 继续运行至反应结束; 另一种为半连续 式， 在污水生物法处理中采用半连续活性污泥 法 ［14- 15 ］， 在微生物培养和固废的生物处理技术中半 连续发酵和半连续厌氧消化的研究［16- 17 ］。本文采用 的半连续运行方式为， 在运行过程中定期排出部分处 理好的污泥， 同时添加等量新污泥， 连续运行。 1实验部分 1. 1仪器与试剂 污泥取自广西桂林市七里店污水处理厂， 为二级 生物处理后剩余污泥。 pH 计型号为 Starter 3C Ohaus ， 紫外可见分光 光度计型号为 UV- 6100A 上海元析仪器公司 ， 原子 吸收光谱仪 AAS 型号为 AAnalyst 700 PerkinElmer ， 电感耦合等离子体发射光谱仪 C 型号为 Optima 7000 DV PerkinElmer 。 重金属总量测定使用的成分标准物质产品编号 为 GBW- 07401 GSS- 1 ， 实验中使用的单质硫为升华 硫， 消解用 H2O2、 HNO3和 HCl 为优级纯， 其他试剂 均为分析纯， 实验用水为超纯水。 1. 2分析项目与方法 测定方法 污泥浓度使用重量法测定; pH 采用玻 璃电极法测定; 污泥中养分与重金属总量分析用样品 使用自然风干过 100 目筛后的污泥; 有机质测定采用 重铬酸钾氧化 － 分光光度法 HJ 6152011 ; 全氮测 定采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法 CJ/T 2212005 ; 全磷测定采用碱熔钼锑抗分光光度法 HJ 6322011 ; 全钾和重金属测定均采用 H2O2- HNO3- HCl 消解法 EPA 3050B ; 全钾消解液测定采用火焰原 子吸收分光光度法 GB 983688 ; Cd 采用石墨炉原 子吸收分光光度法测定 GB/T 171411997 ; Zn、 Pb、 Ni、 Cr、 Cu、 Cd 消解液采用 ICP- OES 测定。污泥沥出液 经0. 45 μm 滤膜过滤后， 重金属采用 ICP- OES 测定。 样品分析中加入空白样、 平行样和标准物质进行 质量控制。 1. 3反应器与实验设计 实验中所用反应器主体为柱形， 底部设计成锥形 防止底物沉积 ［18 ］， 有效容积为 6 L， 另外还设有搅拌 系统、 进出泥系统、 水浴保温系统和曝气系统。 混合硫杆菌的驯化［19- 21 ］ 于反应器中加入 6 L 待 处理污泥， 再投加 60 g 单质硫粉， 使其浓度达到 10 g/L， 在曝气强度为 1. 0 L/min、 温度为 28 ℃、 搅拌 速度为 50 r/min 条件下运行， 每天测定污泥 pH 变 化， 同时取 20 mL 样品分析各指标， 直至 pH 降至 2. 0 以下。重复进行 3 次， 得到以硫杆菌为优势菌的混合 菌接种， 用于接种污泥。 改进序批式 1 号5 号反应器中第 1 次进泥量 分别为 0. 5， 1. 0， 1. 5， 2. 0， 3. 0 L， 分别约占总投加量 体积的 6. 7、 16. 6、 25、 33 和 50， 单质硫粉 投加量分别为 2. 5， 5. 0， 10. 0， 15. 0 g， 使其浓度为 5 g/L， 再分别添加接种污泥 0. 6 L， 在曝气强度为 1. 0 L/min、 温度为 28 ℃、 搅拌速度为 50 r/min 条件 下运行， 定时测定污泥 pH， 同时取样保存测定。继续 运行至污泥 pH 降至 2. 0 以下。 半连续式 6 号10 号反应器先添加 6. 0 L 污 泥、 0. 6 L 接种污泥和30 g 单质硫粉， 至污泥 pH 降至 2. 0 以下。分别按照 10、 20、 30、 40、 50 的 比例排出 0. 6， 1. 2， 1. 8， 2. 4， 3. 0 L 污泥， 然后分别添 加与排出量等量的污泥， 进出泥时测定 pH， 并取样待 测， 每 3 d 出泥、 进泥 1 次， 连续进行 3 次。 对照组 11 号反应器中添加 6 L 污泥、 0. 6 L 接种 污泥和 30 g 单质硫粉， 进行序批式沥滤， 直至 pH 降 21 环境工程 Environmental Engineering 至 2. 0 以下。 2结果与讨论 2. 1污泥性质 实验用污泥的总养分 总氮 总磷 总钾 含量 为 109. 71 g/kg， 有机质含量为 498. 2 g/kg， 均远高于 污泥处置农用标准 ［22 ］， 具有较高的农用价值。Zn、 Pb、 Ni、 Cr、 Cu、 Cd 六种重金属的平均含量如表 1 所 示， 可见污泥中重金属 Zn 和 Cu 的含量较高， 均超过 最低标准值， Cd 含量超过酸性土壤要求的限制， 接近 最低标准值， Pb、 Ni、 Cr 含量虽然没有超标， 但也能检 测到在污泥中的存在。 表 1实验用污泥中六种重金属含量 Table 1Content of six heavy metals in the test sewage sludge 样品 重金属含量/ g kg －1 ZnPbNiCrCuCd 样品平均1 249. 77104. 8584. 89 139. 75 819. 25 18. 37 标准［23 ］pH ＜6. 5 5003001002002505 pH≥6. 5 1 0001 0001 00060050020 2. 2pH 变化 改进序批式沥滤过程中污泥pH 变化如图1 所示。 由于投加了酸化的污泥菌种， 所以初始污泥pH 与污泥 投加量有关， 投加量越多 pH 越小， 所以 1 号反应器初 始污泥 pH 最低。第 1 号和第 2 号实验组中污泥 pH 一直在较低的范围内波动， 是由于与每天投加污泥量 相比， 已酸化的污泥菌液量相对较多， 投加少量污泥 后， 混匀快， 酸化快， 1 号组至第 15 天污泥 pH 降低到 1. 65， 2 号组运行至第 10 天污泥 pH 降低到 1. 88。第 3 ～5 号实验组及序批式对照组中污泥 pH 基本呈持续 下降趋势， 第 3 ～5 号组分别运行 8， 9， 9 d 后污泥 pH 分别下降至 1. 91、 1. 83 和1. 72， 对照组运行 8 天后 pH 降至1. 72。与对照组 pH 变化相比， 实验组污泥 pH 最 终都可以降低到 2. 0 以下， 所用时间分别为 15， 10， 8， 8， 9 d， 对照组为8 d， 第3 号和第 4 号实验组运行所需 时间最短， 污泥酸化速度较快， 与对照组接近。 半连续式沥滤过程中污泥 pH 变化如图 2 所示。 初始 7 d 为启动阶段， 5 组实验和对照组均采用序批 式运行方式， 所以 pH 趋势一致， 都呈现持续下降趋 势， 直至第 7 天降至 2. 0 以下。启动后实验组 pH 变 化趋势基本都呈现增大降低增大降低增 大降低的波动趋势， 是因为出泥进泥后排出了部分 已酸化污泥， 同时加入了新污泥所以 pH 增大， 连续 运行3 d至下一次出泥进泥期间， 由于新污泥含有新 的营养物质， 细菌代谢作用增强， 污泥酸化速度加快 图 1改进序批式沥滤过程中污泥 pH 变化 Fig．1Change in pH of sludge in the bioleaching of the modified sequencing reactor pH 持续下降， 连续出泥进泥 3 次， 所以 pH 呈现 3 次 波动。反应器中出泥进泥量不同， pH 波动变化幅度 不同， 波动幅度随着每次出进泥量增大而变大。反应 器运行时间也和出进泥量有关， 随着污泥量增大而增 加， 至 pH 降到 2. 0 以下 6 号 ～10 号反应器的运行时 间分别为 15， 16， 16， 18， 18 d。 图 2半连续式沥滤过程中污泥 pH 变化 Fig．2Change in pH of sludge in the bioleaching of semi- continuous reactor 2. 3污泥重金属去除 改进序批式沥滤污泥重金属去除率如图 3 所示。 运行过程中重金属去除率与重金属种类及污泥 酸化程度有关。图 3 中初始 2 d 污泥中重金属含量 降低， 去除率迅速升高， 是因为反应器中添加了已经 酸化的污泥菌种， 且重金属含量较低， 添加较少量的 污泥后， 污泥中总重金属含量降低， 且污泥 pH 也降 低， 重金属有所溶出。每个反应器中重金属去除率变 化总体呈现较为相似的趋势， 基本都呈现不断增大的 趋势， 1 号实验组去除率明显最低， 2 号和 5 号次之， 3 号和 4 号较高， 但是每种重金属的去除率在运行过程 中波动不同， 且与 pH 没有呈现完全吻合的变化规 31 水污染防治 Water Pollution Control 图 3改进序批式沥滤过程中污泥重金属去除率变化 Fig．3Change in removal rate of heavy metals in the bioleaching of the modified sequencing batch reactor 律， 是因为每种重金属的溶出与其溶出难易、 溶出所 需 pH 及与细菌吸附程度有关。 经改进序批式沥滤前后污泥重金属 Zn、 Pb、 Ni、 Cr、 Cu 与 Cd 的含量如图 4 所示， 可以看出 处理后污 泥中重金属 Zn、 Pb、 Ni 和 Cr 的含量均低于标准中酸 性土壤 pH ＜6. 5 农用标准， 1 号污泥中 Cu、 Cd 含量 超过酸性土壤农用标准， 但仍在碱性土壤 pH≥6. 5 农用标准之内。 图 4改进序批式沥滤过程中污泥重金属含量变化 Fig．4Change in heavy metal content in the bioleaching of the modified sequencing batch reactor 比较沥滤效果应同时比较重金属去除效果和沥 滤所需时间， 当处理相同量的污泥时， 重金属去除率 越高， 所需时间越少， 沥滤效果越好。由图 4 可以看 出 1 号重金属去除率最低， 3 号较高， 2 号、 4 号和 5 41 环境工程 Environmental Engineering 号次之， 所需时间分别为 15， 10， 8， 8， 9 d， 所以选择每 次进出泥 1. 5 ～ 2 L 沥滤效果最好， 体积比为25 ～ 35。与对照相比， 选择较佳污泥投加比时， 实验组 所需时间与对照组相当， 但 Zn、 Pb、 Ni、 Cr 的去除率比 对照组稍高。 半连续式运行过程中重金属去除率如图 5 所示。 在反应器运行初始7 d 的序批式运行阶段， 污泥 pH 持 续下降， 所以污泥重金属含量降低， 去除率增大， 开始 定期排泥、 进泥后， 由于污泥酸化速度和缓冲强度的变 化， pH 不断发生波动， 重金属去除率也随之波动， 但去 除率波动规律和pH 波动规律不完全吻合， 这是因为每 种重金属的溶出还与其溶出难易及细菌吸附程度有 关。由图5 可以看出 开始出泥进泥后重金属的去除 率可以保持在较高范围内， 能够持续进行污泥沥滤。 图 5半连续式式沥滤过程中污泥重金属去除率变化 Fig． 5Change in removal rate of heavy metals in the bioleaching of the semi- continuous reactor 经过半连续式沥滤前后污泥重金属含量变化如 图 6 所示， 可以看出 Zn、 Pb、 Ni、 Cr 的含量在每个周 期的出泥中均可达到酸性土壤农用标准， Cd 含量均 超过酸性土壤农用标准但仍可达到碱性土壤农用标 准， Cu 含量在污泥进出量为 20 ～ 30 时均可达到 酸性土壤农用标准， 在污泥进出量为 10左右时第 1 和 2 次出泥中含量可达到酸性土壤农用标准， 第 3 和 4 次未达到酸性土壤农用标准， 在污泥进出量为 40 ～50时， 均未达到酸性土壤农用标准， 但都达 到碱性土壤农用标准。 图 6半连续式沥滤过程中污泥重金属含量变化 Fig． 6Change in heavy metal content in the bioleaching of semi- continuous experiment 51 水污染防治 Water Pollution Control 这 5 个实验组连续运行三个周期所需时间分别 为 15， 16， 16， 18， 19 d， 污泥处理总量分别为 7. 8， 9. 6， 10. 8， 13. 2， 15 L， 平均每天可处理污泥量分别为 0. 52， 0. 60， 0. 83， 0. 60， 0. 79 L。综上所述， 选择连续 进出泥量为 30 最佳， 此时对 Zn、 Pb、 Cu、 Ni、 Cr、 Cd 去除率均较高， 所需时间较短， 且污泥处理总量和每 天处理量最高。 3结论 1实验设计的两种半连续生物沥滤均对重金属 去除效果最好时， 改进序批式选择的较佳污泥投加量 体积比为 25 ～35， 两种添加比对重金属 Zn、 Pb、 Cu、 Ni、 Cr、 Cd 去 除 率 分 别 为 80. 6、 76. 55、 70. 58、76. 09、77. 62、68. 72 和 80. 9、 77. 32、 75. 90、 75. 43、 74. 73、 71. 22; 半连 续式选择的较佳每次排泥进泥量约为 30， 连续运 行 3 个周期后对重金属 Zn、 Pb、 Ni、 Cu、 Cr、 Cd 的去除 率 分 别 为83. 77、83. 33、81. 96、72. 85、 75. 36和 67. 81。 2与序批式运行方式相比， 半连续改进序批式 对 Zn、 Pb、 Cr、 Cd 的去除效果比序批式好， 半连续对 Zn、 Pb、 Ni、 Cr 的去除率比改进序批式和序批式都好， 对 Cu 和 Cd 的去除效果比改进序批式好。 3半连续式和序批式生物沥滤均可处理城市污 泥， 使其重金属含量达到农用标准， 可根据实际需要 选择不同的处理方式。 参考文献 ［1］Tyagi Ｒ D， Conilland D， Tran F T． Heavy metals removal from an aerobieally digested sludge by chemicaland microbiological s ［ J］． Environ Pollot， 1988， 50 295- 316. ［2］Pathak A，Dastidar M G，Sreekrishnan T Ｒ． Bioleaching of heavy metals from sewage sludge A review［J］ ． Journal of Environmental Management， 2009， 90 2343- 2353. ［3］周立祥， 王艮梅． 污水污泥中重金属的细菌淋滤效果研究［J］ ． 环境科学， 2001， 21 4 502- 504. ［4］Ｒohwerder T，Gehrke T，Kinzler K． Bioleaching review part A Progress in bioleachingfundamentals and mechanisms of bacterial metal sulfide oxidation［ J］ ． Applied Microbiology and Biotechnology， 2003， 63 239- 248. ［5］Chen Y X，Hua Y M，Zhang S H，et al． Transation of heavy metal s during sewage sludge bioleaching［J］．Journal of Hazardous Materials， 2005 196- 202. ［6］周立祥． 污泥生物沥浸处理技术及其工程应用［J］． 南京农业 大学学报， 2012， 35 5 154- 166. ［7］刘奋武， 周立祥． 生物沥浸处理提高城市污泥脱水性能的中试 研究 批式运行模式［J］． 环境科学， 2011， 32 7 2023- 2029. ［8］刘奋武， 周立祥． 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