成都工业区大气气溶胶特征及来源.pdf

第 41卷 第 6期 2006年 12月 西 南 交 通 大 学 学 报 JOURNAL OF SOUTHWEST JI AOTONG UNIVERSI TY Vo.l 41 No . 6 Dec . 2006 收稿日期 2005-12 -12 作者简介 刘菁 1960- , 女, 副教授, 研究方向为环境矿物材料, 电话 028-84078239 , E -ma il liujing cdut . edu . cn 文章编号 0258 -2724 2006 06-0783-05 成都工业区大气气溶胶特征及来源 刘 菁 1 , 2, 张建强1, 张玉玉2 1. 西南交通大学环境科学与工程学院, 四川 成都 610031 ;2 . 成都理工大学材料与化学化工学院, 四川 成都 610059 摘 要 用等离子体原子吸收发射光谱 ICP-AES、 X- 射线衍射 XRD、 傅立叶变换红外光谱 FT-IR及扫描电 子显微镜 /X射线能谱 SEM /EDX等分析方法, 对采自成都工业区的大气气溶胶样品的矿物组成、 化学元素组 成及气溶胶表面特征和粒度大小进行了研究. 结果表明, 成都工业区大气气溶胶以细粒为主, Ca , Cu, Zn, As , Pb , Cd和 Hg等有毒有害元素含量较高, 主要含有石膏、 - 石英、 长石、 高岭石等矿物及非晶质 Si O2, 气溶胶物质主要 来源于燃煤燃油烟尘、 冶金工业粉尘及地面扬尘. 关键词 大气气溶胶; 物质组成; 来源; 成都工业区 中图分类号 X513 文献标识码 A Characteristics and Sources ofA t mosphere Aerosols in Chengdu IndustrialPark LIU Jing 1, 2, ZHANG Jianqiang1, ZHANG Yuyu2 1. School of Environmental Sc. iand Eng . , Southwest Jiaotong University , Chengdu 610031 ,China ;2. College of M aterials and Chemistry, ChengduUniversity ofTechnology , Chengdu 610059, China Abstract The phase components ,contents ofmajor elements and m icroele m ents,surface character - istic and size of at mospheric aerosols in the Chengdu industrial park were investigated by using inductively coupled plasma atomem ission spectroscopy ICP-AES,X-ray diffraction XRD , Fourier transfer infrared spectroscopy FT-IR,scanning electron m icroscope SEM and X-ray energy -dispersion spectroscopy EDX.The research result shows that at mospheric aerosols in the Chengdu industrial park are mainly fine and contain a high content of poisonous and har m ful che m ical elements ,such asCa ,Cu ,Zn ,As,Pb ,Cd and Hg,and main phase components are gypsum, - quartz ,feldspar ,kaolinite and non -crystalloid SiO2. The particulate materials in the industrial park originatemainly from soot of burning coal and oi, l metallurgical dusts ,and road and soil dusts . Key words at mosphere aeroso;l componen; tsource ;Chengdu industrial park 成都市十里店地区位于成都市城区东北郊, 地处交通要道、 城乡结合地段, 是 20世纪五六十年代发展 起来的老工业区. 该区有热电、 冶金、 机械制造、 电子元器件和医药等许多大型工矿企业, 多年来空气污染 非常严重. 大气气溶胶是分散在大气中的液体和固体微粒 动力学直径约 0 . 001 100 m, 是组分复杂、 危害较大的空气污染物. 大气气溶胶对空气的污染和对人体的危害程度与它的有害组分含量、 颗粒形状、 粒度大小及表面吸附的有毒、 有害物质密切相关. 因此, 研究成都工业区大气气溶胶的上述物理化学特性, 对揭示该地区气溶胶的形成机制和物质来 源, 从根本上治理其大气环境污染有重要的现实意义. 西 南 交 通 大 学 学 报第 41卷 1 试验方法 1 . 1 样品采集 用青岛崂山电子仪器总厂生产的 KC-1000型大流量采样器收集大气气溶胶样品. 采样滤膜为玻璃纤 维膜, 分季节采样, 每次连续采样 24 h , 共采样 14次. 采样地点在成都市十里店地区某高校图书馆楼顶平 台, 距地面约 20m. 采样点附近无其他局部污染源影响. 1 . 2 分析测试方法 采用美国 ICP-9000 N M 等离子体原子发射光谱仪分析采集样品的元素含量. 首先, 对样品进行预 处理. 为测定除 Si以外的其他元素, 用 HNO3-HC l O4湿法处理样品. 测定样品中的 Si元素, 因为是膜样品, 先将膜样品灰化, 再用碱融熔法处理样品. 样品预处理后, 测试 S, i T , i A, l Mn, Mg, Ca , Na , K, Fe, Cu , Zn , As, Pb , Cr , N, i Co , Cd , Hg和 V等元素的含量. X-射线衍射物相分析采用日本理学 D /MAXⅢC型 X- 射线衍射仪. 试验条件是 CuKa辐射, Ni片滤波, 工作电压 35 kV, 电流 25mA, 扫描速度 6 /m in . 样品制备方法 先将吸附有样品的玻璃纤维滤膜放入一定 量的乙醇液体中, 用超声波清洗机将滤膜上的气溶胶样品洗下, 过孔径为 48 m 的钢筛; 待过滤液中气溶 胶样品沉淀、 乙醇挥发后, 在 55 温度的条件下烘干 1 h后压片, 进行 X-射线衍射测试. 红外光谱分析采用美国珀金埃尔默公司生产的 SPECTRUM ONE型傅立叶变换红外光谱仪, 样品处理 同 X-射线衍射分析, 用溴化钾固体粉末压片法制样后进行测试. 扫描电子显微镜 /X射线能谱分析采用日本日立公司生产的 S -530型扫描电了显微镜及 EDAX / 9100X射线能谱仪, 将附着大气气溶胶的玻璃纤维膜剪下面积约 50 mm 2 的一小块, 直接粘在样品台上镀 膜后测试. 2 结果与分析 2 . 1 大气气溶胶的等离子体原子吸收光谱 表 1 是研究区大气气溶胶中元素的日均质量浓度. 结果表明, 研究区大气气溶胶的主要组成元素为 表 1 大气气溶胶中元素的日均质量浓度 Tab. 1Daily averagemass concentration of elements in TSPg/m3 元素冬 1月 春 4月 夏 7月 秋 11月 Si329. 480 33116. 059 1998. 327 54154 . 013 00 T i0 . 910 170. 406 710. 310 941. 007 24 A l22. 543 839. 151 077. 172 6318. 358 03 M n0 . 396 570. 212 400. 222 100. 440 67 M g3 . 250 602. 078 761. 488 093. 210 57 Ca33. 666 8817. 457 5113. 405 5131. 850 91 Na20. 580 117. 711 543. 570 3713. 973 06 K30. 299 7012. 530 744. 791 7613. 668 70 Fe13. 880 046. 669 368. 576 889. 143 83 Cu0 . 437 960. 229 190. 958 750. 448 38 Zn4 . 245 280. 961 430. 790 691. 522 40 As0 . 010 130. 004 480. 005 050. 006 92 Pb0 . 266 010. 094 260. 005 020. 101 56 Cr0 . 183 230. 115 650. 082 440. 126 01 N i0 . 052 170. 046 510. 055 190. 039 89 Co0 . 019 600. 004 070. 009 040. 007 27 Cd0 . 001 020. 000 640. 000 490. 000 56 Hg0 . 000 020. 000 010. 000 010. 000 01 V0 . 027 990. 012 630. 017 000. 018 62 784 第 6期刘菁等 成都工业区大气气溶胶特征及来源 S, i A, l Mg, Ca , Na , K和 Fe, 这些元素的日均浓度均大于 1 g/m 3, 约占分析元素总质量浓度的 98 . 比较 各季节主要元素的质量浓度, 基本上都有冬季最大, 秋季次之, 夏季最小的变化规律, 与总悬浮颗粒物 total suspended particulates , TSP的季节变化规律一致, 代表了环境的总体特征. 对比成都表土中对应元 素的含量 [ 1], 气溶胶中 Ca , Cu , Zn, Pb , Cr , N,i As和 Cd等有毒有害金属元素的含量明显增高. 2 . 2 大气气溶胶的 X-射线衍射分析 对样品进行的 X- 射线衍射分析表明, 该地区大气气溶胶主要含有石膏、 石英 -SiO2、 长石和高岭石 4种主要结晶矿物及 SiO2非晶质物质. 4种矿物中石膏含量最高, 石英次之, 长石含量较低, 高岭石仅在冬 季样品中出现, 约占 4种矿物含量的 18, 这可能与冬季下雨少、 土壤扬尘浓度相对较高有关. 2 . 3 大气气溶胶的红外光谱分析 红外光谱分析显示, 所有分析样品中都含有 SO 2- 4, NO - 3, CO 2- 3, Si O 2- 4, NH 4等离子基团和结晶程度不 同的 Si O2物质. SO 2- 4主要以 Ca SO432 H2O石膏 和 NH42SO4铵矾 等形式存在. 有文献报道, 大气 气溶胶中的硫酸盐还包括 NH42Ca SO42H2O, NH42SO4Fe2 SO434 H2O和 NH42Zn SO42等含 NH 4的复合硫酸盐 [ 2, 3], 由于红外吸收谱带的重叠, 常规分析方法无法区分, 需采用特殊制样方法和计算 机差谱处理技术进一步研究. Si O2主要以结晶 -SiO2石英 和非晶质 SiO2的形式存在. Si O 2- 4以长石、 高 岭石类硅酸盐矿物的形式存在. NO - 3和 CO 2- 3的浓度很低, 可能以 NH4NO3和 CaCO3的形式存在 [ 2]. 在红外光谱分析中, 因样品的吸光度与浓度的关系遵循朗伯-比耳定律, 因此用无机离子对应的特征 吸收峰的峰高之比或面积之比可以得出各组分的浓度变化, 以此分析各季节大气气溶胶的石膏含量, 结果 冬季最高, 夏季最低, 春、 秋季介于其间, 秋季略大于春季. 这与兰州、 重庆等城市相同, 显示了煤烟型污染 的特征 [ 4 , 5]. 2 . 4 大气气溶胶的扫描电子显微镜 /能谱仪分析 用扫描电子显微镜 /X射线能谱仪 SEM /EDX观察单粒气溶胶的特征已成为近年来环境保护领域的 一 个重要研究手段, 是直接、 快速辨认污染物来源的有效方法. SEM /EDX的分析结果 图 1表明, 成都市 图 1 大气气溶胶扫描电镜图 F ig . 1Scanning electronm icrograph of the atmospheric aerosols 785 西 南 交 通 大 学 学 报第 41卷 十里店地区的大气气溶胶是由大小不一、 形貌各异的固体颗粒组成, 按粒径大小可分为粗、 细颗粒 2类. 气 溶胶中绝大多数 70 80 是粒径小于 3 m 的细颗粒, 常相互粘连形成松散的团聚物. 少数 20 30 是相对较大的粗颗粒, 粒径一般在 5 m 以上, 颗粒轮廓清楚, 表面特征明显. 根据颗粒的形貌特征, 可以将其分为 3类 1 不规则的粒状颗粒 图像 3和 4中的颗粒 a, 粒径较大, 表面粗糙, 可见似贝壳状断口, 表面常吸 附有细小颗粒. 这种颗粒的组成元素以 Si为主, 从表面特征及组成可确定是石英颗粒. 2 片状、 板状物质图像 1 3中的颗粒 b, 表面有蚀坑和孔洞. 组成元素为 S, i A, l Ca , K, Fe和 Na , 结 合 X-射线衍射和红外光谱分析可以认为是硅酸盐类长石和粘土矿物. 3 圆球状颗粒 图像 2和 4中的颗粒 c, 表面光滑, 反光较强. 这种类型颗粒以 S, i A l和 Fe元素为 主, 含少量 Mg和 Ca . 根据它的特点及相关文献 [ 6, 7], 可以确定是典型的燃煤烟尘物质 飘珠 , 其主要成分 为玻璃相和晶质相, 结晶成分主要是石英和莫来石等. 此外, 细小颗粒团聚物中的元素主要是 A, l S, i Ca , K, Fe和 S等, S的含量很高. 其组成中除有少量硅 酸盐矿物和石英等其他矿物外, 以石膏为主的硫酸盐类矿物较多. 蜂窝状颗粒物 图像 4中的颗粒 e和纤 维状物质 图像 4中的物质 f为滤膜组成物. 2 . 5 大气气溶胶的物质来源分析 根据上述研究, 可以对气溶胶物质的来源作以下基本判断 成都市十里店地区大气气溶胶物质主要来 源于燃煤燃油烟尘、 冶金工业粉尘及地面扬尘 包括交通运输引起的道路扬尘、 裸露土壤扬尘和建筑扬尘 等 . 燃煤烟尘的直接证据是气溶胶中含有燃煤产物飘珠和大量石膏类硫酸盐物质. 石膏在表土中分布很 少, 且该地区并没有石膏生产工厂, 因而大量石膏很可能是大气中的 SO 2- 4与含 Ca 2 的气溶胶离子化学作 用的产物, 陈天虎、 吕森林对合肥、 北京等地大气颗粒物的研究也有类似结论 [ 8, 9]. 因此, 大量石膏类硫酸 盐的存在说明燃煤燃油排放 SO2的污染十分严重. Cu , Zn , Pb , Cd , Cr和 Ni等金属元素在气溶胶中的含量 高于表土中的含量, 说明它们不仅来源于表土, 还来源于当地冶金、 机械制造和电子元器件等工厂排放的 烟尘. 地面扬尘含 Si和 A l高, 由石英、 高岭石和长石等矿物组成, 粒度一般较大, 无一定形态. 高岭石是含 水的硅酸盐矿物, 在高温下不稳定, 500 600 时开始脱水, 晶格瓦解, 因此工业烟尘中不可能存在, 只能 来源于土壤扬尘. 石英、 长石等矿物虽然在高温下稳定, 可能源于燃煤烟尘, 但一般颗粒细小, 经高温燃烧 后呈粒状, 常相互粘连形成松散的团聚物, 用电镜很容易区分. 另外, 从气溶胶中石膏含量高、 粘土矿物少 和细颗粒物所占比例大的特点推测, 该地区气溶胶的主要物质来源是燃煤燃油烟尘, 地面扬尘的贡献相对 较少. 3 结 论 通过对成都市工业区 十里店地区大气气溶胶的 X-射线衍射、 扫描电子显微镜 /X射线能谱、 红外 光谱及等离子体原子吸收发射光谱分析表明 1 成都市十里店地区大气气溶胶主要含有石膏、 - 石英、 长石、 高岭石及非晶质 SiO2, 以及少量铵的 硝酸盐、 硫酸盐和碳酸钙物质, 其中石膏含量最高, 这反映出工业燃煤燃油烟尘的 SO2污染大, 特别是冬季 尤为严重. 2 成都市十里店地区大气气溶胶以细粒为主, Ca , Cu , Zn, As, Pb , Cd和 H g等有毒有害元素含量高, 对人体和环境的危害大. 3 成都市十里店地区的大气气溶胶物质主要来源于燃煤燃油烟尘、 冶金工业粉尘及地面扬尘. 参考文献 [ 1] 朱礼学, 刘志祥, 陈斌. 四川成都土壤地球化学背景及元素分布 [ J]. 四川地质学报, 2004, 243159-164. ZHU L ixue , LI U Zhixiang , CHEN Bing . Geoche m icalbackground and ele ment distribution in soil inChengdu, Sichuan[ J]. A cta Geologica Sichuan, 2004, 24 3 159 -164 . 786 第 6期刘菁等 成都工业区大气气溶胶特征及来源 [ 2] 朱广一. 大气可吸入颗粒物研究进展 [ J]. 环境保护科学, 2002, 28 5 3-5 . 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China Environmental Science , 2005, 25 2 129-132. 中、 英文编辑 付国彬 高寒复杂环境地区特长公路隧道建设与营运关键技术及其工程应用研究 成果通过技术鉴定 由西南交通大学与国道 317线鹧鸪山隧道工程项目办公室、 成都理工大学共同完成的 高寒复杂环 境地区特长公路隧道建设与营运关键技术及其工程应用研究 项目于 2006年 5月 23日通过了四川省科 学技术厅组织的科技成果鉴定. 鉴定委员会由刘宝珺院士和王梦恕院士以及来自相关院校和勘测设计院 所著名专家组成. 西南交通大学土木工程学院何川教授为第 1主研人和课题组长. 该项目以川藏公路 北线 鹧鸪山隧道为具体对象和依托工程, 从高寒复杂环境地区特长公路隧道建 设和营运管理技术两方面, 分 9个专题开展了系统研究. 鹧鸪山隧道长 4 . 448 km, 海拔高程超过3 330 m, 隧道区域最低气温 - 31 , 为世界上建成的最大规模的同类隧道. 取得了以下重要成果 建立了季节性冻 融冻胀地区特长公路隧道的抗防冻设计体系; 建立了以工程地质分析为核心的隧道施工地质综合超前预 报的信息化施工技术系统; 建立了围岩稳定性分析与评价的综合集成方法体系; 建立了围岩大变形的分 类、 分级体系和预测等技术系统; 提出了高烈度地震区公路隧道结构抗、 减震措施; 提出了汽车烟雾和 CO 浓度海拔高度修正系数; 确立了高海拔地区特长隧道单洞双向行车通风模式及火灾救援模式; 建立了高寒 特长公路隧道机电设备智能监控维护一体化管理系统. 该项研究成果总体达到国际先进水平, 在季节性冻胀冻融地区特长公路隧道的抗防冻设计体系、 围岩 大变形预测及防治技术、 平导压入分段纵向式营运通风的理论与控制技术等方面的成果处于国际领先 水平. 787