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pH 对电化学氧化垃圾渗滤液的影响 * 代晋国 1， 2 宋乾武 1 袁芳 3 戴建坤 2 吴琪 1， 2 1． 北京师范大学水科学研究院， 北京 100089; 2． 中国环境科学研究院， 北京 100012; 3． 华南理工大学环境科学与工程学院， 广州 510006 摘要 主要研究了不同 pH 值对高氨氮垃圾渗滤液的电化学氧化的影响， 重点考察了 pH 值在电解过程中的电解速率、 电流效率、 能耗以及三氯甲烷生成情况。结果表明 pH 对电化学氧化垃圾渗滤液过程有重要的影响。在弱碱性条件 下， 电解垃圾渗滤液过程中氨氮及 COD 的降解速率、 电流效率及能耗均要比在强酸、 强碱条件下高， 当 pH 为 8. 09 时， 经过 6 h 降解， 氨氮的去除率达到 100 ， 氨氮的降解速率为 7 mg/ Lmin ， 电流效率为 45. 23 ， 氨氮能耗为 0. 09 kWh/g， COD 的降解去除率达到 50 ， 三氯甲烷产生的随着电解时间的增加而增加， 电解 6 h 后三氯甲烷浓度从低于 检测值升高至 0. 636 mg/L。 关键词 电化学氧化;垃圾渗滤液;电流效率;三氯甲烷 EFFECT OF pH VALUE ON ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF LANDFILL LEACHATE Dai Jinguo1， 2Song Qianwu1Yuan Fang3Dai Jiankun2Wu Qi1， 2 1． Institute of Water Sciences，Beijing Normal University，Beijing 100089， China; 2． Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012， China; 3． College of Environmental Sciences and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510006，China AbstractThe effect of pH value on eletrochemical oxidation treatment of high ammonia nitrogen landfill leachate was studied． The electrochemical oxidation rate， current efficiency，energy consumption and generation of chloro for the treatment landfill leachate by eletro-oxidation at different pH values were mainly discuessed． The results showed that the pH value had an important influence on electrochemical oxidation treatment of landfill leachate．In weak alkali conditions，the removal efficiency， oxidation rate，current efficiency and energy consumption of ammonia nitrogen were higher than in strong acid and strong alkali． After 6 h electrochemical oxidation treatment of landfill leachate with pH 8. 09，the soid items were 100 ， 7 mg/ Lmin ， 45. 23 ， 0. 09 kWh/g NH 4 -N，respectively，the removal efficiency of COD was 50 ． The concentration of chloro increased with electrolytic time，it reached 0. 636mg/L from below detection value． Keywordselectrochemical oxidation;landfill leachate;current efficiency;chloro *国家水体污染控制与治理科技重大专项 2008ZX07211 － 006 。 0引言 垃圾卫生填埋过程产生垃圾渗滤液的处理一直 是国内外环保难题。垃圾渗滤液与垃圾填埋方式、 垃 圾场所处位置、 降雨、 垃圾填埋“年龄” 等因素有关， 尤其是老龄垃圾渗滤， 具有高氨氮、 生物难降解的特 点， 处理相当困难。近年来， 电化学氧化技术作为一 种高级氧化技术已经成为了一个研究热点 ［1］， 由于 该技术在常温常压下进行， 同时具有不需要投加药 剂、 不产生二次污染、 易于控制等优点， 被认为是一种 “环境友好技术” ， 最有可能产业化的技术之一 ［2］。 在开展这方面研究中， 许多学者已对电流密度、 pH 值、 不同电解质、 氯离子浓度等因素对处理效果的影 响进行了探讨， 取得了较大的成果 ［3- 5］。但是就不同 pH 条件下电化学氧化垃圾渗滤液电解速率、 能耗、 电 流效率以及三氯甲烷产生情况研究较少。本研究以 广东某地垃圾渗滤液为研究对象， 研究了不同 pH 电 化学氧化过程中电解速率、 能耗及电流效率情况， 分 析了 pH 对垃圾渗滤液电化学氧化过程中三氯甲烷 的产生情况。 55 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期 1实验部分 1. 1实验装置 实验过程采用装置见图 1。实验过程中电极板 阳极分别采用钌铱电极 板状 、 电极阴极采用了钛 板。直流电源采用龙威电源 TPR3010D 电 压 0 ～ 30 V， 电流 0 ～ 10 A ， 反应槽用有机玻璃制作， 搅拌 过程采用六联搅拌器。 图 1实验装置 1. 2分析方法 COD 监测采用 HACH COD 测试分析仪， 氨氮采 用国标法 纳氏比色法， pH 值监测由上海雷磁 pH 测定仪测定， 电导率由上海雷磁电导仪测定， 三氯甲 烷采用 GC-MS 分析。 1. 3垃圾渗滤液水质 垃圾渗滤液采自广东东莞某城市生活垃圾填埋 场， 该垃圾填埋场目前已经封场， 填埋龄在 10 年以上， 属于典型“老龄” 垃圾渗滤液。具体水质指标见表 1。 1. 4实验过程 由于钌铱电极具有较高的析氧电位， 能够减少阳 极副反应的发生， 极大提高了 Cl － 在阳极氧化为 Cl2 的能力， 从而产生更多的 HClO 以氧化垃圾渗滤液中 的氨氮及 COD。实验过程采用陕西宝鸡祁鑫钛业有 限公司生产的钌铱电极作为阳极， 采用钛板作为阴 极。实验过程中通过 1 mol/L NaOH 或者 1 mol/L H2SO4调节垃圾渗滤液的 pH 值， 电解槽有效容积为 900 mL， 电极间距为 2 cm， 氯离子浓度在 5 000 mg/ L， 电流密度在 30 mA/cm2 以上工艺运行参数均为 实验优化过程参数 ， 在此条件下， 研究不同 pH 值垃 圾渗滤液电化学氧化过程中氨氮、 COD 氧化去除速 率、 单位能耗、 电流效率及三氯甲烷的产生情况。 表 1垃圾渗滤液水质指标 ρ COD / mgL －1 ρ BOD5 / mgL －1 ρ SS / mgL －1 ρ 氨氮 / mgL －1 ρ 总氮 / mgL －1 ρ 总磷 / mgL －1 pH ρ NO2 － / mgL －1 ρ NO3 － / mgL －1 ρ TOC / mgL －1 ρ Cl － / mgL －1色度/倍 电导率/ mscm －1 ρ BOD / ρ COD 2 904399156. 672 4962 60040. 558. 090. 1832. 29832. 92 4701 02418. 830. 14 2结果与讨论 2. 1电化学氧化垃圾渗滤液机理 电化学氧化垃圾渗滤液通常认为有两种方式， 即 直接氧化和间接氧化， 如图 2 所示。 图 2污染物直接氧化及间接氧化示意 实践证明 ［6］， 垃圾渗滤液对于氨氮及有机物的 去除主要原理是污染物的间接氧化， 即 在阳极 Cl － 氧化成 Cl2， Cl2溶于水产生 HClO， 由于 HClO 具有极 强的氧化性， 从而把氨氮和有机物进行氧化分解， 主 要反应机理见式 1 式 3 阳极表面 2Cl→ － Cl2 2e － 1 溶液中 氨氮氧化 HClO 2NH → 4 N2 2H2O 6H 2Cl － 2 有机物的氧化 HClO CxHyO→ z CO2 2H2O HCl 3 2. 2pH 对氨氮及有机物去除影响 pH 对去除率的影响见图 3图 4。不同的初始 pH 值垃圾渗滤液氨氮的去除效果不同， 在 pH 偏碱 性的条件氨氮的去除率最好， 电解 6 h 氨氮的去除率 几乎达到 100 ， COD 的去除率达到 50 。氯离子在 不同 pH 下， 电解生成的 ClO － 的量不同， pH 值在 8 左 右时， 生成的 ClO － 等有效氯浓度最高， 从而能够强化 电化学的间接氧化作用 ［7］。从图 4 也可以发现弱碱 性条件下氨氮的去除率以及电解速率也是最高分别 达到， 随着 pH 的升高， 氨氮降解速率及去除率相应 降低。当 pH 达 到 10. 96 时， 氨 氮 的 去 除 率 仅 为 60 ， 氨氮的电解速率为 4. 16 mg/ L min 。在酸性 条件下， 电解产生的氯气较容易逸出， 从而影响了氨 65 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期 氮的氧化， 随着 pH 值的增加， 阳极产生的氯气在溶 液中的溶解度增加， 从而增加了氨氮的氧化速率， 当 pH 值大于 10 以后， 不仅产生的次氯酸根发生反应， 而且还会发生如式 4 反应产生 ClO3 － ， 从而导致游 离氯下降， 因此氨氮的氧化速率也随之下降 ［8］。 2HClO ClO － 2OH→ － ClO － 3 2Cl － 2H2O 4 图 3不同 pH 值电解氨氮去除率 图 4不同 pH 值电解 COD 去除率 图 5 反应了不同 pH 值下氨氮的氧化速率， 氨氮 氧化速率变化随着 pH 的不同而发生变化， pH 为 8. 09 时氨氮氧化速率最大达到 13. 3 mg/ Lmin 。 图 6显示了不同 pH 值电解 6 h 平均电解速率， 可以看出 COD 的电解速率要始终低于氨氮的电解速率去除率， 在 pH 值为 8. 09 时， 氨氮的电解速率为7. 0 mg/ L min ， COD 的电解速率为 4. 39 mg/ Lmin 。也进一步证 明了电解垃圾渗滤液的过程中 COD 的降解速率低于 氨氮的降解速率 ［9］。 2. 3不同 pH 电解三氯甲烷产生情况 三氯甲烷等卤代烃在水环境中难以被生物降解， 它的脂溶性可使哺乳动物的 DNA 受损而致畸， 甚至 图 5不同 pH 值电解氨氮电解速率 图 6不同 pH 值电解氨氮及 COD 去除率 可能使人致癌。研究了电化学氧化垃圾渗滤液过程 中不同 pH 情况下三氯甲烷的产生情况， 如图 7 图 8， 可以发现在 pH 为 8. 09 时， 三氯甲烷的产生量 较在 pH 为 2. 93 产生量要多， 经过 6 h 电解， 三氯甲 烷浓度从低于 0. 005 mg/L 提高到 0. 636 mg/L。图 8 显示了三氯甲烷的生成速率， 在碱性条件下三氯甲烷 的生成速率要高于在酸性条件下， 同时电解前 2 h 的 生成速率要高。 图 7不同 pH 值电解三氯甲烷浓度变化 2. 4不同 pH 值电化学氧化垃圾渗滤液电流效率分析 氨氮电流效率分析按照式 5 计算 ［10］ 75 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期 图 8不同 pH 值电解三氯甲烷产生速率 ACE 3［ NH 4-No － ［ NH 4-Nt］ FV 14It 5 式中NH 4 -No 初始时刻氨氮浓度， mg/L; NH 4 -Nt t 时刻氨氮浓度，mg/L; I 电流强度， A; F 法拉第常数， 96 485 C/mol; t 电解时间， s; V 电解垃圾渗滤液容积， L。 COD 电流效率按照式 6 计算 ACE ［ CODo－ CODt］ FV 8It 6 式中CODo 初始时刻氨氮浓度， mg/L; CODt t 时刻氨氮浓度，mg/L; I 电流强度， A; F 法拉第常数， 96 485 C/mol; t 电解时间， s; V 电解垃圾渗滤液容积， L。 从图 9 可以得出 电化学氧化垃圾渗滤液的过 程中在 6 h 电 解 时 间 内， 氨 氮 的 电 流 效 率 要 高 于 COD 的电解效率。在 pH 为 8. 09 的情况下， 氨氮及 COD 的电流效率要高于其他 pH 值情况， 氨氮电流 效率为 45 ， COD 电 流 效 率 为 16 。图 10 显 示 pH 为 8. 09 时电流效率及氨氮去除率之间的关系， 可以看出氨氮的电流效率随着时间的增加逐渐提 高， 在电解 4 h 后电解效率逐渐下降。由于氨氮浓 度高， 氨氮的电解速率不受浓度的影响， 电解后期， 随着氨氮浓度的降低， 体系温度升高， 能耗增大， 电 解速率受到浓度的影响。 2. 5不同 pH 值电化学氧化垃圾渗滤液能耗分析 技术经济性是电化学氧化渗滤液关键考核指标， 主要体现在技术的能耗方面。因此本研究考察了不 同 pH 电解垃圾渗滤液过程中能耗。图 11 显示了不 图 9不同 pH 值电解 COD 及氨氮电流效率 图 10pH 为 8. 09 时氨氮去除率及电流效率变化 同 pH 值电化学氧化垃圾渗滤液的能耗。可以看出 电解氨氮、 COD 能耗均随着 pH 的变化发生变化， 在 pH 值为 2. 93 时， 电解单位氨氮能耗为 0. 12 kWh/ g，pH 为 8. 09 时达到最低， 电解单位氨氮能耗约为 0. 09 kWh/g， pH 值为 9. 03 时， 电解单位氨氮能耗 为 0. 13 kWh/g。图 12 显示在 pH 值为 8. 09 时， 氨 氮降解能耗为最低， 图 12 为氨氮去除率与能耗之间 的关系， 当氨氮浓度达到 100 去除时， 垃圾渗滤液 的能耗为 259 kWh/m3。当氨氮去除 50 时， 能耗 为 110 kWh/m3。可以发现， 电化学处理高浓度氨 氮垃圾渗滤液能耗比较大， 降低能耗的方法应该从反 应器的优化以提高电流效率为主要突破点。 图 11不同 pH 值电解 COD 及氨氮能耗 85 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期 图 12pH 为 8. 09 时氨氮去除率及能耗变化 3结论 1 电化学氧化高浓度氨氮垃圾渗滤液过程中受 到 pH 值影响比较大， 当 pH 值在弱碱性条件下处理 效果要比在强酸、 强碱的条件下好， 垃圾渗滤液中氨 氮的去除率在电解 6 h 后， 氨氮去除率达到 100 ， 氨 氮的降解速率为 7 mg/ Lmin 。COD 的去除率为 50 。 2 pH 值对电化学氧化垃圾渗滤液电流效率的影 响研究表明， 在弱碱性条件下电化学氧化垃圾渗滤液 的电流 效 率 要 高 于 其 他 pH 值 条 件， 电 流 效 率 为 45. 23 ， 同时氨氮氧化电流效率要高于 COD 氧化电 流效率。能耗分析表明在 pH 在 8. 09 时， 氨氮能耗 为 0. 09 kWh/g。 3 不同 pH 值条件下， 电化学氧化垃圾渗滤液产 生三氯甲烷量及产生速率不相同， pH 为 8. 09 时， 三 氯甲烷产生的量最高， 电解 6 h 后达到 0. 636 mg/L， 产生速率为 1. 77 μg/ L min 。 参考文献 ［1］Mohammed J k Bashir， Mohamed Hasnain Isa． Landfill leachate treatment by electrochemical oxidation［J］． Waste Management， 2009 29 2534- 2541． ［2］Renou S， Givaudan J G， Poulain S． Landfill leachate treatment Review and opportunity［J］． J Hazard Materi， 2008， 150 468- 493． 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010 84915209 E- maildaijinguo11 sohu． com 2012 － 03 － 14 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 54 页 ［6］赵晓春． 浅谈自然式草坪的植物配置［J］． 安徽建筑， 2004， 16 1 36- 39． ［7］段舜山， 彭少麟， 张社尧． 绿地植物的环境功能与作用［J］． 生 态科学， 1999， 18 2 79- 81． ［8］张建， 黄霞， 施汉昌， 等． 地下渗滤系统在污水处理中的应用研 究进展［J］． 环境污染治理技术与设备， 2002， 3 4 47- 51． ［9］Beard J B，Green R L． The role of turfgrasses in environmental protection and their benefits to humans［J］．Environ Quality， 1993，23 3 453- 460． ［ 10］张建， 黄霞， 施汉昌． 掺加草炭的地下渗滤系统处理生活污水 ［J］． 中国给水排水， 2004，20 6 41- 43． ［ 11］Uebler R L．Effect of loading rate and soil amendments on inorganic nitrogen and phosphorus leached from a wastewater soil absorption system［J］． Journal of Environmental Quality，1984，13 3 475- 479． ［ 12］Carroll Steven，Goonetilleke， Ashantha，etal． Assessmentvia discriminant analysis of soil suitability for effluent renovation using undisturbed soil columns［J］． Geoderma， 2006， 131 1 /2 201- 217． ［ 13］胡林， 边秀举， 阳新玲． 草坪科学与管理［M］． 北京 中国农业 大学出版社， 2001． ［ 14］Milter E D，Branham B 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