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油品参数测定在油气排放评估中的应用 * 王英霞1黄维秋1郑京禾2杨光1钟璟3赵晨露1 1. 常州大学 油气储运技术重点实验室， 江苏 常州 213016; 2. 中国石油化工股份有限公司九江分公司， 江西 九江 332000; 3. 常州大学 石油化工学院， 江苏 常州 213016 摘要 油品在储存、 收发过程中， 对它们的物性参数进行测定是必备的环节。根据原油蒸气压参比法测定原理， 改进了 油品蒸气压的测定方法。实测了多种油品的饱和蒸气压、 摩尔质量及标准密度数据， 重点讨论了油品蒸气压 － 温度的 关系， 拟合回归出该关系式。讨论了不同类型油品的蒸发损耗率及其变化值， 阐述了油品参数在油气排放评估中的应 用价值。 关键词 油品; 饱和蒸气压; 摩尔质量; 密度; 蒸发损耗 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201408034 DETEＲMINATION OF PHYSICAL PAＲAMETEＲS OF PETＲOLEUM PＲODUCTS AND THEIＲ APPLICATIONS IN THE UATION OF VAPOＲ EMISSIONS Wang Yingxia1Huang Weiqiu1Zheng Jinghe2Yang Guang1Zhong Jing3Zhao Chenlu1 1. Jiangsu Key Laboratory of Oil ＆ Gas Storage and Transportation Technology，Changzhou University，Changzhou 213016，China; 2. Jiujiang Branch，SINOPEC，Jiujiang 332000，China; 3. School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213016，China AbstractDuring the process of petroleum storage and transportation，to accurately measure the vapor pressure，molar mass， density and other physical parameters of petroleum products is an essential link． Based on crude oil- determination principle of saturated vapor pressurereference ，petroleum products- determination of vapor pressure had been improved． The measured data of saturated vapor pressure，molar mass and standard density of various petroleum products had been offered． The relation between saturated vapor pressure of petroleum products and temperature was the focus，whose regression ula had been fitted． Based on the ula of evaporation loss and actual measurement，the evaporation loss ratio of different petroleum products and its change had been discussed，and the application value of physical parameters in the uation of vapor emissions had been expounded． Keywordspetroleum products;saturated vapor pressure;molar mass;density;evaporation loss * 国家自然科学基金 21276029 ; 江苏省高校自然科学研究重大项目 11KJA610002 ; 江苏省科技支撑计划 社会发展 BE2011651 ; 江苏 省 2013 年度普通高校研究生科研创新计划项目 CXLX13_730 。 收稿日期 2013 －10 －23 汽油、 石脑油、 煤油、 柴油、 原油 统称为油品 的 基础物性参数 如饱和蒸气压、 摩尔质量及标准密 度 在石油开采、 炼制、 储运及销售过程中有着广泛 的应用价值。但是， 目前这些物性参数数据并不完 整。故此， 开展这方面的实验测定及研究， 可为科研、 设计及管理部门提供基础参考依据。例如， 油品储运 过程中， 油气排放为非稳态多变量系统［1 ］， 其蒸发损 耗过程相对复杂， 它与油品本身的性质如饱和蒸气 压、 摩尔质量、 密度、 温度变化及储油容器内的油气饱 和度等诸因素密切相关， 故此， 作为油品物性参数的 应用实例， 本文还讨论了油品物性参数的变化对其蒸 发损耗的影响程度。 1实验设备与材料 SYP2002- Ⅰ型石油产品饱和蒸气压测定器， 压力 表分度值为 0. 5 kPa; SYD- 6536 型石油产品蒸馏试验 器; SY- Ⅰ型石油密度计， 规格为 650 ～ 1 010 kg/m3， 分度值为 0. 5 kg/m3; 玻璃水银温度计， 分度值为 0. 1 ℃; 量筒， 分度值为 1 mL。实验油品 93 号汽油、 341 监测与评价 Environmental Monitoring ＆ Assessment 97 号汽油、 石脑油、 煤油、 柴油、 九江原油、 仪长原油、 番禺原油。其中， 石脑油、 原油由中国石油化工股份 有限公司九江分公司提供， 其他油品为加油站出售。 2油品饱和蒸气压的测定及结果分析 油品饱和蒸气压是表示其启动性能、 生成气阻 的倾向及蒸发损耗性能的重要相对指标。目前， 常 用真实蒸气压和雷德蒸气压来评价油品饱和蒸气 压［2］。其中， 油品的雷德蒸气压可以通过实验来测 定， 但真实蒸气压一般只能通过经验公式来换算 详见后述 。本实验采用原油饱和蒸气压的测 定 参比法对各油品在不同温度下的饱和蒸气压 进行精确测定［3- 4］。利用 SYP2002- Ⅰ型石油产品饱 和蒸气压测定器 同一水浴中有两支测试弹 ， 其 中， 一支测试弹的油品室内不装任何试样， 测定原 始测试弹内水蒸气 － 空气混合气的蒸气压， 另一支 测试弹按 GB/T 80172012［5］测定油品饱和蒸气 压。两支测试弹的测试条件保持一致， 则油品在设 定水浴温度下的饱和蒸气压为两支测试弹上压力 表的数值之差。此种方法被称为参比法， 也叫空白 减差法。该方法能够准确测定油品储存及输转过 程中各温度下的饱和蒸气压， 精密度和准确度高， 实用性强。 实验中各油品的饱和蒸气压是按照气、 液相体积 比为 4∶ 1时， 在常规的油品储存、 输送温度范围内， 每 隔5 ℃作为一个测试点， 测出该温度下的最大蒸气压 数值， 实测结果见表 1 包括雷德蒸气压 。同时， 文 献［ 8］ 给出了汽油、 原油真实蒸气压 Ptv为雷德蒸气 压， Prv为温度 T 之间的关系式， 从而计算出不同温度 下 93 号汽油及番禺原油的真实蒸气压数值， 并列入 表 1。 表 1不同温度下油品蒸气压值 Table 1Vapor pressure values of petroleum products at different temperature 温度/ ℃ 饱和蒸气压/kPa 真实蒸气压/kPa 93 号汽油97 号汽油石脑油 煤油柴油九江原油仪长原油番禺原油93 号汽油番禺原油 25. 0041. 5035. 0036. 5028. 15 30. 0049. 0044. 5047. 002. 502. 008. 505. 504. 0040. 216. 96 35. 0060. 0056. 0057. 504. 504. 0011. 507. 505. 5059. 418. 52 37. 8065. 0062. 5063. 506. 005. 5013. 009. 506. 5070. 699. 51 40. 0071. 0069. 0069. 508. 007. 0014. 5011. 007. 5082. 7510. 36 45. 0084. 0083. 0081. 5012. 0011. 0018. 0014. 009. 50110. 9612. 53 50. 0098. 5099. 5097. 0018. 0017. 0022. 0018. 0011. 50139. 0615. 05 55. 0031. 0030. 0026. 0022. 5013. 5017. 99 60. 0050. 0048. 0031. 0027. 5016. 0021. 39 65. 0080. 0076. 0036. 0033. 0019. 0025. 29 70. 00122. 00119. 0043. 0041. 0023. 0029. 77 从表1 可以看出 1 各种油品蒸气压的大小与密 度的大小规律并不严格相一致， 可能由于密度是换算 成20 ℃下的标准密度， 而蒸气压都是在25 ℃以上测 试的， 加上油品中组分十分复杂， 因此应该还存在许 多关联因素， 值得以后进一步研究。2 从理论上来 说， 某油品的真实蒸气压值应该比按本方法的实测饱 和蒸气压大， 但文献［ 8］给出的汽油、 原油真实蒸气 压计算式是根据美国标准局公布的油品蒸气压诺模 图而回归出来的。由于美国的油品与国内油品组成 不太一样， 而且现在的油品也与以前的油品不一样， 因此会造成一定的差别。从这个角度来看， 也正好说 明开展本工作的重要性和必要性。 利用 Clausius- Clapeyron 方程等有关理论分析得 知， 油品蒸气压与温度之间存在特定的线性关系， 即 基本满足蒸气压回归方程 1 。 P exp A － B t 273 1 式中 P 为该温度下油品的饱和蒸气压， Pa; t 为温 度， ℃; A、 B 为与烃类有关的常数。 该方程与安托万 Antoine经验方程式相一 致 ［ 6 ］， 文献［ 8］ 也已经给予了证实。令1 T 1 t 273 103， 得到各油品 lnP 与 T －1间的线性拟合关系曲线， 如图 1 所示。 由图 1 得出油品蒸气压方程中回归参数 A、 B 及 相关系数 Ｒ2值， 如表 2 所示。从表 2 可以看出 油品 的蒸气压 － 温度间拟合相关性均高达 0. 99 以上， 尤 其是番禺原油的真实蒸气压回归方程相关性达到 1， 说明本回归公式可用性价值高。 441 环境工程 Environmental Engineering 图 1油品的 lnP- T－1关系 Fig．1Petroleum products lnP vs． T －1 表 2lnP- T －1计算式的回归参数 Table 2Ｒegression parameters for lnP- T －1 ula 名称 回归参数 ABＲ2 93 号汽油 21. 89923359. 240. 9992 97 号汽油 23. 97754022. 180. 9986 石脑油22. 97793707. 420. 9964 煤油40. 75669968. 850. 9987 柴油41. 913610368. 060. 9985 九江原油22. 62524090. 950. 9955 仪长原油25. 57545112. 780. 9933 番禺原油22. 80044362. 930. 9900 93 号汽油 Ptv31. 29386263. 030. 9953 番禺原油 Ptv 21. 31123776. 451. 0000 3油气摩尔质量的确定及结果分析 油品蒸气的摩尔质量 MA也是一个基础的物性参 数， 其在数值上等同于油气的分子量。理论上， 油气 摩尔质量 MA可以通过公式 2 来计算。其中， 油气 摩尔组成可通过色谱分析仪测得［7- 8 ］。 MA ΣMA， iyA， i ΣyA， i 2 式中 MA， i为油气中 i 组分的摩尔质量， g/mol; yA， i为 油气中 i 组分的摩尔分率。 但由于油品组分十分复杂， 很难确定其实际成 分， 更不用说得知油品蒸气的分子量了。故此， 通过 查阅各种资料及分析比较， 选用公式 3 ［2 ］作为油气 摩尔质量的计算式。 MA 60 0. 3tF 0． 001t2 F 3 式中 tF为油气各馏分的平均沸点， tF t1－ 30， ℃; t1 为油品的初馏点， ℃。 根据 GB/T 65362010石油产品常压蒸馏特性 测定法 ［9 ］测得各油品的初馏点， 并由公式 3 得出 各油气的摩尔质量， 如表 3 所示。表中汽油及原油取 其不同品种的平均值， 从表 3 可以看出 汽油油气的 摩尔质量与美国石油学会推荐的 64 g/mol、 文献［ 8］ 推荐的65. 51 g/mol 和日本石油学会推荐的68 g/mol 接近。另外， 以油气中常见的正丁烷、 正戊烷、 正己 烷、 正庚烷、 正辛烷等单体烃为例， 利用式 3 ， 按各 自的常压沸点， 分别计算出各自的摩尔质量值并与其 分子量相比较， 其相对误差分别为 2. 97、 －0. 04、 －0. 96、 －0. 99、 －0. 65。由此可见， 采用本方 法确定的油气摩尔质量是合理的， 并且计算准确， 使 用时又简单、 方便。 表 3油品初馏点及油气摩尔质量 Table 3Initial boiling point and molar mass of petroleum vapor 油品名称初馏点/℃摩尔质量/ g mol －1 汽油4263. 7 石脑油3762. 2 煤油150110. 4 柴油180127. 5 原油6973. 2 4油品密度的测定及结果分析 按照 GB/T 18842000原油和液体石油产品密 度实验室测定法 ［10 ］规定方法， 并根据石油产品标准 密度表 ［11 ］， 换算成标准密度， 结果见表 4。 表 4油品标准密度值 20 ℃ Table 4Standard density values of petroleum products 20 ℃ 油品名称标准密度/ kg m －3 油品名称 标准密度/ kg m －3 93 号汽油 738. 597 号汽油749. 1 石脑油705. 6煤油806. 7 柴油839. 2九江原油895. 6 仪长原油888. 5番禺原油893. 5 5油品物性参数的应用实例 油品在储存、 收发、 销售过程中， 由于有轻烃组分 不断蒸发排放出来， 油品蒸气压会相应地有所下降， 摩尔质量和密度也会相对增大。这些物性参数的变 化与温度和储存时间密切相关。在 API 公式 ［2， 12 ］和 状态方程的基础上， 将油气摩尔质量、 油品系数、 油罐 修正系数、 周转系数及单位换算系数归结到一个系数 K 上， 从而获得了简易的油罐车或拱顶罐的油品蒸发 损耗计算式 表 5 。 541 监测与评价 Environmental Monitoring ＆ Assessment 表 5油品蒸发损耗量计算式 Table 5Evaporation loss ulas of petroleum products 操作过程损耗计算式物理量意义 装卸ΔM K 1 101. 325 － 0. 55P P T V kg 静止储存ΔM K P 101. 325 － P 0. 68 D1. 73 H － L 0. 51 ΔT 0. 5 t 8760000 t K 为系数; P 为平均温度下的饱和蒸气压， kPa; V 为装油体 积， m3; T 为排出气体温度， K; ΔT 为平均日温差， ℃; D、 H、 L 分别为油罐直径、 空间高度、 液位高度， m; t 为静储时间， h 表 5 中的公式反映了油品蒸发损耗量与饱和蒸 气压、 摩尔质量、 密度、 温度及气液相体积间的变化关 系。以某炼油厂每月生产 8 000 t 油品， 全部经铁路 外运为例， 结合表 1 及表 5 可以得出， 油品温度以 25 ℃为基点、 当温度升高 5 ℃时， 蒸气压及损耗率的 平均变化数值如表 6 所示。这里的损耗率是指油品 蒸发损耗量占油品周转量或储存量的比率 ‰ 。另 根据文献［ 11］ 计算， 油品温度每变化 1 ℃， 汽油和原 油的密度平均变化分别约为 0. 68‰和 0. 89‰。油品 温度变化在一天中可达 20 ℃以上， 所以对油品物性 参数 如蒸气压、 摩尔质量及密度 的准确测定或取 值将有利于油品蒸发损耗量的准确计算。 利用上述油品物性参数的实测值， 经过大量实验 研究、 油库现场调研及损耗量公式的计算得出， 不同 储油罐中各种油品的损耗率统计值见表 7。因为现 表 6蒸气压及损耗率变化值 Table 6Change values of vapor pressure and evaporation loss ratio 油品名称温度增值/℃蒸气压增值/kPa损耗率增值/‰ 93 号汽油 511. 400. 70 97 号汽油 512. 900. 77 石脑油512. 100. 64 煤油514. 940. 94 柴油514. 630. 99 九江原油54. 310. 06 仪长原油54. 440. 06 番禺原油52. 380. 03 场实际操作条件相差很大， 同一油品物性指标也有时 不相同， 因此表 7 仅仅是大概的统计值。尽管如此， 也说明了这些油品物性参数的实测值对评估蒸发损 耗的重要性。表 7 中数据显示， 各类油品的损耗率大 小顺序为汽油 ＞ 石脑油 ＞ 煤油 ＞ 柴油。 表 7不同油罐操作时油品蒸发损耗率 Table 7Evaporation loss ratio of petroleum products in different operations of storage tanks 油品名称 收油时油品损耗率/‰ 静止储存时油品损耗率 按月计 /‰ 内浮顶罐拱顶罐卧式罐外浮顶罐内浮顶罐拱顶罐卧式罐外浮顶罐 汽油0. 120. 861. 110. 360. 190. 750. 0650. 42 石脑油0. 110. 831. 040. 330. 180. 730. 0640. 39 煤油0. 0180. 0340. 0650. 0280. 0210. 0360. 0070. 031 柴油0. 0150. 0290. 0560. 0250. 0180. 0360. 0060. 028 仪长原油0. 0980. 11 注 表中数据以南方地区 68 月实测数据统计值为例。 据中商情报网监测数据显示 2012 年 112 月， 全国原油加工量达到 4. 68 亿 t， 参考表 7 数据， 从原 油开采到石油产品使用的整个过程中， 约有至少 46. 8 万 t 的油气排放到大气中， 经济损失约为 14. 6 亿 元以上。其中， 由油品物性参数变化引起的蒸发损耗 问题不可小视， 其累计数量十分惊人。 6结论 油品的饱和蒸气压、 摩尔质量及标准密度是设 计、 研究及工程应用的重要基础数据， 本文实测了汽 油、 石脑油、 煤油、 柴油及原油等油品的基础物性参 数， 弥补了目前国内这方面基本参考数据的空缺， 利 于推进石油开采、 炼制、 输油及油料存储等行业的研 究发展。由于油品受温度、 气压、 储油容器内气液相 体积变化等因素的影响， 各物性参数会发生相应变 化。本文以温度变化的条件下， 油品物性参数在蒸发 损耗中的应用为实例， 对其进行了定量分析， 重点研 究了蒸气压与损耗率的变化规律， 加深了人们对温度 因素影响油气排放评估的具体认识。 参考文献 ［1］Huang W Q， Bai J， Zhao S H， et al． Investigation of oil vapor emission and its uation s［J］． Journal of Loss Prevention in the Process Industries， 2011， 24 2 178- 186. 下转第 104 页 641 环境工程 Environmental Engineering 3原位固化 －稳定化技术对重金属的稳定作用 固化 － 稳定化技术对污泥中的重金属等污染物 可以起到稳定化的作用， 即通过固化材料的络合、 包 裹、 吸附、 螯合等作用进入更加稳定的状态， 降低重金 属的浸出毒性 ［11 ］。 为了满足试验污泥堆置场固化 － 稳定化处理后 作为土地利用的需求， 分不同的养护阶段对不同深度 的固化土进行收集采样， 经消解后测定固化样品的重 金属浸出情况， 检测结果如表 5 所示。 表 5固化污泥毒性浸出试验结果 Table 5The analysis results of heavy metal leaching test of the treated sludgemg/L 检测点CuZnPbCrCdNi 1 号 1. 311. 420. 831. 070. 080. 88 2 号 0. 911. 300. 721. 130. 080. 81 3 号 1. 011. 370. 850. 980. 060. 93 根据 GB 89782002污水综合排放标准 对污 水排放重金属标准值的规定， 结合试验污泥堆置场固 化污泥浸出液的检测结果， 可以评定污泥固化土已经 达到无害化利用标准， 未超出环境能够承受的污染 负荷。 4结论 1 原位固化 － 稳定化技术应用我国现有的大量 污泥弃置场是适宜于国情需求， 可以达到改善强度和 含水率、 控制污染物的处理效果。 2 使用原位固化 － 稳定化处理工艺可以有效地 进行原位处理， 处理 7 天后污泥强度达到 100 kPa 以 上， 含水率小于 50， 重金属的浸出量达到 GB 89782002 的要求。 3 如将原位处理后的场地作为一个污泥单独填 埋场封场或污染场地修复的角度进行评估， 原位固 化 － 稳定化处理能够满足相关技术指标的要求。 参考文献 ［1］Xue Wenyuan．The Pathways of sewage sludge treatment and disposal［J］． China Water ＆ Wastewater， 1992， 8 1 41- 45. ［2］Fouhy k，Moore S． Ｒaking money from muck［J］． Chem Eng， 1994 7 33- 37. ［3］Wang Shiyuan，Cui Yubo，Wang Yulan． The development of the sludge treatmenttechnology ［J］．JournalofJilinCollege Architecture Engineering， 2000 1 25- 28. 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