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危险化学品运输槽罐车清洗污染物的综合处理 ＊ 薛 罡 1 张良亮 1 张文启 2 1. 东华大学环境科学与工程学院, 上海 201620;2. 上海工程技术大学化工学院, 上海 201620 摘要 危险化学品运输槽罐车在清洗过程中会产生洗车废水、含油废水、有机废水以及甲醇、苯乙烯等废气。 废气经过 吸附处理和等离子氧化的方法处理后, 其浓度和 T V O C指标分别达到 G B 14554 -93恶臭污染物排放标准和 G B/ T 18883-2002室内空气质量标准。 洗车废水采用混凝 - 斜板沉淀 -过滤工艺处理, 含油废水采用平流斜板隔油 池 - 气浮池 - 砂滤柱组合工艺处理, 上述两类废水经处理后的相关指标均达 G B /T 18920-2002城市污水再生利用 城市杂用水水质标准的要求, 可直接回用于车辆清洗; 有机废水采用白土活性污泥法 - 厌氧滤池 - 曝气生物滤池组 合工艺, 出水 C O D去除率达 90. 7, 符合 G B8978-1996污水综合排放标准中的一级排放标准。 关键词 槽罐车; 危险化学品; 废水; 废气 I N T E G R A T E DT R E A T ME N TP O L L U T A N T SF R O M WA S H I N GT A N KT R U C K SF O R T R A N S P O R T I N GD A N G E R O U SC H E MI C A L S X u eG a n g Z h a n gL i a n g l i a n g 1 Z h a n gWe n q i2 1.S c h o o l o f E n v i r o n me n t a l S c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g , D o n g h u aU n i v e r s i t y , S h a n g h a i 201620, C h i n a ; 2.S c h o o l o f C h e mi c a l , S h a n g h a i U n i v e r s i t yo f E n g i n e e r i n gS c i e n c e , S h a n g h a i 201620, C h i n a Ab s t r a c t T a n kt r u c kf o r t r a n s p o r t i n gd a n g e r o u sc h e mi c a l sw i l l p r o d u c es o m ew a s t ew a t e ri nw a s h i n gp r o c e s s , s u c ha st a n k t r u c kw a s h i n gw a s t ew a t e r , o i l yw a s t ew a t e r , o r g a n i cw a s t ew a t e r a n dw a s t eg a sc o n t a i n i n gm e t h a n o l a n ds t y r e n e .B yS p r a y i n g a d s o r p t i o na n dp l a s m ao x i d a t i o n , c o n c e n t r a t i o no f w a s t eg a sc o u l dm e e t “ O d o u rP o l l u t a n t sD i s c h a r g eS t a n d a r d ” G B 14554 - 93 , a n dT V O Cc o u l dm e e t “T h e N a t i o n a l I n d o o r A i r Q u a l i t yS t a n d a r d ” G B/T 18883-2002 .T h ep r o c e s so f c o a g u l a t i o n - i n - c l i n e dp l a t es e d i m e n t a t i o n - f i l t e r f o rt r e a t i n gt a n kt r u c kw a s h i n gw a s t ew a t e rm a d ei t se f f l u e n t m e e t t h er e q u i r e me n t so f“T h e Wa t e r Q u a l i t yS t a n d a r do f U r b a nMi s c e l l a n e o u sWa t e rf o rR e u s eo f U r b a nR e c y c l i n gWa t e r ” G B/T18920 -2002 . I nt h e me a n t i m eo i l yw a s t ew a t e r t r e a t e db yt h ep r o c e s s , w h i c hi n c l u d e sa d v e c t i o no i ls e p a r a t i o nt a n kw i t hi n c l i n e dp l a t e s , f l o a t i n g t a n ka n ds a n df i l t r a t i o nc o u l da l s ome e t t h es t a n d a r dm e n t i o n e da b o v e .B o t hk i n d so f w a s t ew a t e r a f t e r t r e a t m e n t c o u l db er e - u s e di nt r u c kw a s h i n g d i r e c t l y .A f t e r t h eo r g a n i cw a s t ew a t e r w a st r e a t e db yt h ep r o c e s so f c a r c l a z y t e - a c t i v a t e ds l u d g e , a n a e r o - b i cf i l t e r , a n db i o l o g i c a l a e r a t e df i l t e r B A F , C O Do f t h ee f f l u e n t c o u l dme e t t h ef i r s t g r a d ec r i t e r i a o f “I n t e g r a t e dWa s t e w a t e r D i s c h a r g eS t a n d a r d ” G B 8978-1996w i t hr e m o v a l r a t eu pt o90. 7. Ke y wo r d s t a n kt r u c k ;d a n g e r o u sc h e m i c a l s ;w a s t eg a s ;w a s t ew a t e r ＊上海市联盟计划 难题招标项目; 教育部科学技术研究重点项目 107046 ; 教育部新世纪优秀人才支持计划 N E C T - 07- 0175 ; 上海市 基础研究重点项目 08J C 1400500 。 0 引言 近年来 ,化学品的生产和使用日益广泛, 品种和 产量均大幅度增加。这些化学品在生产 、 使用 、 储存 和运输过程中存在着一定的安全和污染环境的隐患, 对人类健康造成极大的威胁 [ 1] 。就上海市而言, 一 些规模较大的危险化学品运输企业采用的槽罐清洗 方法主要是传统的水或蒸汽冲洗法 ,冲洗效果较差, 污染严重,而且清洗车辆后的废水和有毒有害气体存 在着无序排放现象, 对大气和水环境造成极大的污 染 ,尤其对相关操作人员的身体健康有较大危害。本 文以上海化工物品汽车运输公司槽罐车清洗所产生 的有毒有害废气与废水为目标分别进行了中试和小 试的综合处理研究,探讨所产生的污染物质在相关处 理工艺中的去除情况, 力求达到较好的处理效果, 为 危险化学品运输槽罐车清洗产生的污染物综合处理 19 环 境 工 程 2010年 2月第 28卷第 1期 提供可靠的工程依据 。 1 试验部分 1. 1 废气治理工艺流程 危险化学品运输槽罐车清洗的污染物主要为柴 油 、 甲醇、 苯乙烯和丙烯酸正丁酯。 废气处理工艺流程见图 1。 废气净化设备 泵 H2O箱 活性碳吸附低温等离子体空气净化器 风机排空 图 1 废气处理系统工艺流程 上海化工物品汽车运输公司的锅炉蒸汽量与清 洗车辆的总气体排放量为 3 000 m 3 /h , 其中 蒸汽量 为 2 400 m 3 /h ,约 2. 4 k g /h ; 有毒气体量为 600 m 3 /h , 为 0. 5～ 0. 8 k g /h 。 图 3 含油废水处理工艺及装置示意 废气净化设备采用聚丙烯 L P D- 1200填料洗涤 塔 ,塔体为单级填料喷淋, 空塔流速设 0. 75 m/s 。设 备采用双塔串联形式, 前套为中和反应塔 、 后套为水 解吸附塔,填料采用 50 P P 多面球 由两个半球合 成一个球形 ,每个半球由若干个半扇形叶片组成, 上 下叶片相互错开排列, 比一般填料比表面积大, 阻力 小 ; 部分不溶于水的有机废气, 通过下一级箱形抽 梯式活性炭吸附器处理,使之达到国家排放标准。最 后 ,采用低温等离子体空气净化设备进一步处理, 这 种设备能够产生等离子体, 在此过程中由于高频放电 所产生的能量能够打开某些有害气体分子的化学能, 使之分解为单质原子或无害分子 。而且等离子体中 包含大量的高能电子、正负离子、激发态粒子和具有 强氧化性的自由基,活性粒子和部分废气分子碰撞结 合 ,在电场作用下 ,废气分子处于激发态, 当废气分子 获得的能量大于其分子键能的结合能时, 废气分子的 分子键断裂 ,直接分解成单质原子或由单一原子构成 得无害气体分子。同时产生的大量 O H 、 H O2、 O 等活性自由基和氧化性极强的 O 3,能与有害气体 分子发生化学反应,生成无害产物 [ 2- 3] 。 1. 2 废水处理工艺流程 危险化学品运输槽罐车清洗废水主要包括车外 冲洗废水、罐内含油废水、有机废水三类 。 1. 2. 1 车外冲洗废水 车外冲洗废水的主要污染为悬浮固体物 S S 、 C O D 和少量油类物质 。试验采用混凝 - 斜板沉淀 - 砂滤工艺, 设计水量为 1. 2 t /d , 混凝和沉淀时间分别 为 20和 40 m in ,以聚合氯化铝 P A C 为混凝剂,投加 量为 200 m g /L 。试验装置如图 2所示 。 图 2 车外洗车废水处理工艺及装置示意 混凝 - 沉淀池 设备总长度 650 m m , 高 600 m m , 宽 150 m m , 设进水、出水及污泥排放口 。进、出水管 直径为 10 m m ; 排泥管为 40 m m , 采用阀门控制。折 板间距相等 ,均为 50 m m , 斜板间距为 25 m m 。 过滤柱 采用普通砂滤柱 。设计滤速 4 m/h , 滤 柱面积 12 500 m m 2, 则滤柱直径为 128 m m , 滤料高度 700 m m , 滤料粒径在 1. 0 m m左右。滤柱需设承托 板 ,孔径 4 ～ 5 m m , 设进水口 、 出水口、反冲洗口和放 空口, 分别采用阀门控制。 1. 2. 2 含油废水 罐内含油废水处理装置由平流斜板隔油池 - 气 浮池 - 砂滤柱组成。设计水量 15 L /h , 采用实际清 洗危险品运输槽罐车所产生的含油废水进行连续流 试验, 试验装置如图 3所示 。 污水在进入斜板隔油池之前应有一段较大的平 流区, 以便于浮油的分离与收集, 平流斜板隔油池水 力停留时间为 2 h 。 气浮池 气浮出水回流, 加压水回流比 100, 溶 20 环 境 工 程 2010年 2月第 28卷第 1期 气罐操作压力 0. 3 M P a , 停留时间 4 m i n 。空气量占 进水量的 5, 聚合氯化铝投量为 250 m g /L , 水力停 留时间为 50 m i n 。气浮池下设沉淀斗及排泥阀。 砂滤柱 滤速调节为 10 m/h 。 1. 2. 3 有机废水处理工艺 有机废水中的物质包括不溶于水的有机物 ,如苯 类 、 脂类、重质油类以及溶于水的有机物 ,包括醇类、 酚类及其他一些小分子有机物。不溶于水的有机物 可以采用重力分离、 吹脱等方法去除 ,设置隔油 、 初沉 池 、 混凝等装置 [ 4] ,而溶于水的和微溶于水的有机物 在充氧条件下,一些包含可水解基团的化合物, 如酐 类 、 磷酸酯以及含有羟基、 醛基、羧基的有机物都很容 易被生物降解 [ 5] , 因此在传统的厌氧好氧工艺前需 加白土活性污泥工艺以强化生物处理 。试验装置如 图 4所示。 图 4 有机废水处理工艺及装置示意 装置设计流量 60 L /d 。第一级好氧处理采用白 土活性污泥法,即在活性污泥中加入白土 高岭土 , 以增强有毒废水中微生物的活性 ,提高污染物的去除 率 。白土具有化学性质稳定 、 价格低廉、比表面积大 等特点 ,可用于去除多环芳烃、酚类物质等有毒有害 成分。试验用的污泥取自上海焦化厂 。装置为普通 活性污泥装置,采用竖流式沉淀池。反应器水力停留 时间为 18 h , 二沉池为 1. 5 h 。反应器有效容积为 45 L ,二沉池有效容积为 3. 75 L 。第二级缺氧处理采用 厌氧滤池,池顶设有封盖 ; 第三级好氧处理采用曝气 生物滤池 B A F 。空床水力停留时间均为 7 h 。有 效容积均为 17. 5 L , 内置承托板,设有进 、 出水口以及 曝气口 。 2 试验结果与讨论 2. 1 废气处理效果 废气处理装置进气口处的甲醇、苯乙烯和丙烯酸 正丁酯的浓度均超过 5 10 6 m g /m 3 ; 经喷淋吸收吸附 处理后 ,甲醇的浓度下降为 2 10 4 m g /m 3 ,去除率可 达 99. 6, 再经等离子氧化处理后 ,出口甲醇的浓度 仅为 100 m g /m 3 , 小于 G B 16297 - 1996大气污染物 综合排放标准 规定的 220 m g /m 3 。同样, 经过喷淋 吸收后的苯乙烯和丙烯酸正丁酯的浓度分别为 1. 5 10 4 和 1 10 4 m g /m 3, 再经等离子氧化后, 出口处苯 乙烯的含量低于检测限, 无法检出, 丙烯酸丁酯浓度 下降为 0. 5 m g /m 3 ,均满足 G B 14554 - 93恶臭污染 物排放标准 的一级排放要求。 含柴油 、 甲醇 、 苯乙烯和丙烯酸正丁酯的废气样 在废气处理装置进口处的 T V O C 值分别为 31, 100, 54, 8. 67 m g /m 3 。经喷淋吸附系统处理后, 气样各组 分 T V O C 值分别降为 0. 4, 4. 1, 3. 2, 0. 09 m g /m 3 ; 再 经过等离子氧化处理 ,甲醇和含丙烯酸丁酯的 T V O C 指标均低于检测限,而柴油和苯乙烯的 T V O C 值分别 降为 0. 15和 0. 45 m g /m 3。 从总挥发性有机物测试结果可以看出 ,废气经等 离子处理后, T V O C指标均达到 G B /T 18883 -2002 室内空气质量标准,满足废气的排放要求。 2. 2 废水处理效果 2. 2. 1 洗车废水及罐内含油废水处理效果 洗车与含油废水处理后的试验数据如表 1所示 。 表 1 洗车和含油废水处理效果 水样 指标 洗车废水罐内含油废水 原水出水原水出水 p H7. 23～ 7. 447. 48 ～ 7 . 807. 70 ～ 8 . 007. 74～ 8. 10 ρ C O D / m g L- 1 201～ 21434 ～ 51817 ～ 86932～ 49 ρ S S / m g L - 1 1 280～ 1 3293 . 4 ～ 4 . 0 ρ 油类 / m g L - 1 31～ 470 . 3 ～ 0 . 5474 ～ 5201 . 7～ 3. 2 浊度 /N U T202 . 0 ～ 3 . 2 203. 87～ 3. 96 由表 1可知 ,洗车废水经处理后 S S 的去除率高 达 99. 7, C O D 平均去除率达 79. 5; 油类和浊度等 各项指标数值均大幅下降 ; 含油废水经处理后的出水 C O D可 以降至 32 ～ 49 m g /L , 平 均去除 率可 达 95. 2, 浊度降为 3. 87～ 3. 96N T U 。 上述两类废水经处理后均达 G B /T 18920 - 2002 城市污水再生利用城市杂用水水质 的相关水质标 准 ,可直接回用于车辆清洗 。 2. 2. 2 有机废水处理效果 在试验第 1周内, 由于原水污染物浓度较高, 一 级反应器内的污泥生长速度较快,活性较强; 10 d 后, 污泥生长趋势稳定, 沉降性能良好, S V值保持在 18 左右,如图 5所示 。 培养污泥期间, 第一级反应器处理效果较差, 平 均出水 C O D 为 613. 9 m g /L ,浓度依然偏高, 故仍需开 21 环 境 工 程 2010年 2月第 28卷第 1期 图 5 系统运行初期白土活性污泥的 S V特征 启二级和三级系统进一步处理 。 污泥生长稳定后 , 开启二级和三级处理系统, C O D 去除效果显著; 但是由于整套系统是初期运行, 还没有完全稳定, 所以出水 C O D的值波动较大。在 运行 12 d 后, 出水 C O D 逐渐趋于稳定 , 试验数据如 图 6所示。 图 6 有机废水系统出水 C O D的去除效果 由图 6可知, 进水平均 C O D 为 1276. 4 m g /L 时, 出水 C O D 仅为 89. 4 m g /L ,去除率达 90. 7, 满足国 家 G B8978 -1996污水综合排放标准 的一级排放 要求。 3 结论 1 危险化学品运输槽罐车清洗所产生的柴油、 甲醇、苯乙烯 、 丙烯酸正丁酯废气经喷淋吸附和等离 子氧化 处理 后, 浓 度和 T V O C指标 均分 别达 到 G B 14554 -93和 G B /T 18883 -2002的要求, 可以安 全排放 。 2 危险化学品运输槽罐车清洗产生的洗车废 水 、 含油废水经处理后的出水水质均达 G B /T 18920 - 2002的要求 , 可以直接回用于清洗车辆 。有机废水 系统运行稳定后的平均出水 C O D仅为 89. 4 m g /L , 去除率为 90. 7, 达 G B8978 -1996中的一级排放 标准。 参考文献 [ 1] 孙维生. 常见危险化学品的危害与防止[ M ] . 北京 化学工业出 版社, 2005 2- 15. 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W a t R e s ,2004, 38 5 3909-3919. 作者通信处 张良亮 201620 上海市松江区人民北路 2999号东华 大学 4号环境学院楼 4157室 E - ma i l l e o n c h e u n g 0927163. c o m 2009-03-11 收稿 日本垃圾焚烧站无怪味 日本在大城市核心区焚烧的垃圾比任何发达国家都多。丰岛区垃圾站是在东京 1 200 万密集人口中 ,昼夜 不间断运转的 21座大型垃圾焚烧站之一 。不同寻常的是 ,这些垃圾站并没有散发刺鼻的怪味。 日本 3/4的垃圾是通过世界上数量最多的焚烧炉来焚烧的 。 20世纪 90年代 ,这种垃圾处理方式使日本 的二恶英水平达到危险的程度 ,但此后日本运用先进技术纠正了这一问题。技术分析人士秀成说 “总之, 二 恶英问题得到了解决 。 ” 日本城里的垃圾焚烧站不仅无味 、 无烟、 不散发致命物质 ,而且通常看上去很美。实际上,许多垃圾焚烧站 的建筑都十分壮观,有些甚至成为旅游热点。这里的游泳池是由焚烧垃圾所产生的热能加热的 ,健身房所用的 电是从与垃圾焚烧炉相连的汽轮机产生出的。 焚烧炉里的灰烬被溶化成用于生产沥青、砖和水泥的一种渣土 。垃圾焚烧站内的气压通常保持在偏负压 状态, 这样能从社区吸入新鲜空气并防止怪味泄露出去 。 摘自“参考消息” 22 环 境 工 程 2010年 2月第 28卷第 1期