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一种改性高分子絮凝剂的制备 * 王进喜1常青2王亚军3 1. 兰州文理学院化工学院， 兰州 730000; 2. 兰州交通大学环境与市政工程学院， 兰州 730070; 3. 兰州理工大学土木工程学院， 兰州 730050 摘要 对传统高分子絮凝剂聚乙烯亚胺进行接枝改性， 使其在去除水中浊度的同时捕集去除水中的重金属离子。将巯 基乙酸通过酰胺化反应接入聚乙烯亚胺的分子链中， 生成改性高分子絮凝剂巯基乙酰聚乙烯亚胺 MAPEI 。主要研 究 MAPEI 的制备条件， 如反应物比例 n PEI ∶ n TGA 、 反应物浓度、 催化剂用量、 反应时间、 反应初始 pH 值、 反应 温度等， 最终得出 MAPEI 的最佳反应条件， 反应物 n PEI ∶ n TGA1∶ 2， 4浓度的 PEI 溶液; 反应时间为12 h; 反应 体系的 pH 值无需调节， pH 为 2. 5; 反应温度为室温。同时通过红外光谱和元素分析对 MAPEI 进行性能表征。 关键词 高分子絮凝剂; 制备; 改性 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201405011 THE PＲEPAＲATION OF A MODIFIED POLYMEＲIC FLOCCULANT Wang Jinxi1Chang Qing2Wang Yajun3 1. School of Chemical Engineering，Lanzhou University of Arts and Science，Lanzhou 730000，China; 2. School of Environmental and Municipal Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou 730070，China; 3. School of Civil Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China AbstractThe traditional polymeric flocculant polyethyleneimine was further graft- modified，thus it could be used to remove turbidity while trapping heavy metal ions． Thioglycolic acid was grafted into molecular chain of polyethyleneimine by amidation reaction to generate modified flocculant mercaptoacetyl polyethyleneimine MAPEI ． Preparation conditions of MAPEI are the main research contents，such as proportion of reactants n PEI ∶ n TGA ， concentration of reactants，catalyst amount， reaction time， initial pH and reaction temperature，etc． ． Ultimately the optimum reaction conditions of MAPEI was obtained． Simultaneously the characterization of MAPEI was analyzed by infrared spectroscopy and elemental analysis． Keywordspolymeric flocculant; preparation; modify * 国家自然科学基金 20377020 ; 甘肃省自然科学基金 1212ＲJZA005 。 收稿日期 2013 －09 －25 针对重金属废水的治理， 近年来研究的热点是螯 合沉淀法。如高鸣远 ［1 ］用重金属捕集剂二烃基二硫 代磷酸的铵盐、 钾盐、 钠盐等 4 种重金属捕集剂对含 有 Hg2 、 Cu2 、 Cd2 和 Pb2 等重金属污水的去除效 果进行了实验研究; 令玉林等 ［2 ］用四乙烯五胺、 二氯 乙烷和哌嗪为主要原料研制了一种二硫代氨基甲酸 盐 DTC 类重金属螯合剂 ＲDTC; 刘转年等 ［3 ］用聚丙 烯酰胺和磺胺在碱性条件下合成了一种新型的重金 属螯合剂 PAS 。将重金属离子的强配位基直接引 入到高分子絮凝剂的研究报道较少， 主要以改性淀粉 为主， 如 Chaudhari 等 ［4 ］合成了一种可溶性淀粉黄原 酸酯 SSX 。 聚乙烯亚胺是传统的高分子絮凝剂， 可用于去除 水中的胶体物质及细小的悬浮物， 但对水中溶解态的 重金属离子作用甚微。本实验拟通过对聚乙烯亚胺进 行改性接枝， 将对重金属有捕集作用含巯基 SH 的 小分子物质巯基乙酸通过酰胺化反应接入聚乙烯亚胺 的分子链中， 生成改性高分子絮凝剂巯基乙酰聚乙烯 亚胺 MAPEI。MAPEI 在水处理中既可以去除水中的 致浊物质， 又可以捕集去除水中的重金属， 扩大了絮凝 剂的适用范围， 减少水处理的工序。本实验主要确定 改性高分子絮凝剂的制备条件， 寻找最佳改性条件。 1MAPEI 的制备原理及方法 1. 1原理 本实验主要的反应是酰胺化反应， 即巯基乙酸分 子中的羧酸 COOH 与聚乙烯亚胺分子上的仲胺 基 NH 反应脱水生成叔酰胺 NCOOH 的 54 水污染防治 Water Pollution Control 过程， 为了使反应简单易行， 采用可快速实现多肽缩 合反应的水溶性碳二亚胺缩合剂 EDC． HCl［5- 7 ］。 EDC 的分子呈线性结构， 用于羧基与伯胺的缩合反 应已获得广泛的应用， 用其做酰胺化反应的活化剂使 得反应易于控制、 副反应少、 产品易于提纯 ［8- 9 ］。总反 应见式 1 式 2 HOOCCH2SH CH3 2N CH23N C NCH2CH3 HCl→ CH32N CH23N C － OOCCH2SH NHCH2CH3 HCl TGA EDC． HCl O － 酰基脲 1 2 活化剂 EDC 与 巯 基 乙 酸 TGA上 的 羧 基 COOH 反应， 形成与氨基反应活性的 O酰基脲 中间体。该中间体与聚乙烯亚胺 PEI 上的仲胺基 NH 反应， 生成目标产物巯基乙酰聚乙烯亚胺 MAPEI。同时， O酰基脲中间体在水溶液中很不稳 定， 并易于水解， 若该中间体不与氨基反应， 则会很快 水解并重新释放出羧基基团［10- 12 ］。 1. 2实验方法 1. 2. 1改性实验 反应容器中， 加入一定量的 PEI 溶液、 催化剂和 TGA 溶液， 室温下搅拌反应。为确定最佳条件， 改变 影响因素 EDC、 n FEI ∶ n TGA 、 PEI、 pH、 时间 ， 制 得的 MAPEI 用对 Cu2 的去除效果来表征， 择优后进 行后续反应， 最终得出制备 MAPEI 的最佳条件。 1. 2. 2除铜实验 取 400 mL 含铜25 mg/L 水样6 个， 投加 MAPEI， 快速搅动 120 r/min 2 min， 慢速搅动 40 r/min 10 min， 再静置 15 min， 用移液管吸取距液面 2 cm 处 的上清液测定余铜。 1. 2. 3测定方法 Cu2 的测定 二乙氨基二硫代甲酸钠萃取光度法 ［ 13 ］。 2MAPEI 最佳反应参数的确定 2. 1反应物比例 本实验选择不同比例 n PEI ∶ n TGA 的反应 物， 在相同的条件下进行实验， 结果如图 1 所示。 由图 1 可看出 聚乙烯亚胺 PEI 和巯基乙酸 TGA 的物质的量之比对 MAPEI 的性能影响明显， 随着 n PEI ∶ n TGA 的提高， MAPEI 的性能先提高 后降低。其主要原因在于， 随着 n PEI ∶ n TGA 的 提高， 聚乙烯亚胺 PEI 分子上的亚胺通过共价键接 枝巯基的机率相对增多， 即有效的配位基团增多， 因 图 1反应物比例的影响 Fig． 1Effect of reactants proportion 此去除重金属的能力大大提高。当 n PEI ∶ n TGA 1∶ 2时， 反应达到平衡， 生成物最多， 去除效果也最 好。由于反应已达平衡， 随着反应物比例的进一步提 高非但不能提高生成物的量， 反而会抑制反应的进 行。TGA 浓度变高即易发生氧化反应又易自身发生 酯化反应， 使巯基失去配位能力， 而且 TGA 的投量太 多， 在使用过程会对水中 pH 值影响太大。根据实验 过程和结果最后选择 n PEI ∶ n TGA1∶ 2。 2. 2反应物浓度 在 n PEI ∶ n TGA1∶ 2的条件下， 改变反应物 PEI x， xmL PEI 溶于 100 mL 水中 ， 测定 MAPEI 的性能， 其结果如图 2 所示。 由图 2 可知 随着反应物浓度的提高， MAPEI 的 性能有很大提高。反应物 PEI 含量 ＜ 4 时， 随着其 浓度的增加 MAPEI 的性能有所提高; 反应物含量 ＞ 4时， 随着其浓度的提高， MAPEI 的性能略有降低。 这是因为， PEI 是高聚物， 随着浓度的增加其黏度迅 速增大， 大大增加分子的运动阻力， 阻碍了分子的相 64 环境工程 Environmental Engineering 图 2反应物含量的影响 Fig．2Effect of reactants concentrations 互碰撞， 其阻碍程度超过了由于增加浓度而提高的分 子碰撞几率， 因此， PEI 浓度过大效果反而降低。但 是， 若聚乙烯亚胺的浓度太低， 反应速率下降， 接枝率 就会偏低， 单位体积有效配位基团减少， 除铜效果下 降。因此， 最后选用 PEI 浓度为 4。 2. 3催化剂用量 在以上实验所确定的条件下， 改变催化剂 EDC 用量 催化剂浓度不变 1 mol/L ， 研究催化剂与 MAPEI 性能的关系， 结果如图 3 所示。 图 3 EDC 用量的影响 Fig．3Effect of EDC dosage 由图 3 可知 在相同的反应条件下随着催化剂加 入量的增大会使反应进行的更彻底， 除铜效果更好。 原因在于 催化剂投加量越多， 同时被活化的 TGA 量 也增多， 反应速度加快， 接枝效率也相应增大。但如 果催化剂的投加量过大， 成本上升， 而且催化剂投加 量大于6 mL 时， 去除效果相差不大。根据实验结果， 选择催化剂的用量为 6 mL。 2. 4反应时间 改变反应时间， 测定 MAPEI 的性能， 其结果如图 图 4反应时间的影响 Fig．4Effect of reaction time 4 所示。 图 4 表明 在反应进行的前期， 随着反应时间的 延长， 去除率有所提高; 但是， 随着反应时间的进一步 延长， 由于反应物浓度的下降， 分子间的有效碰撞减 少， 反应速度下降， 去除率基本不会再提高。这表明 此时反应已基本达到平衡， 而且随着时间的延长未反 应的 TGA 也有被氧化的可能。但在此反应中反应时 间的影响不大。因此， 为了既能保证反应完全又节约 能源， 由实验结果选择 t 12 h。 2. 5反应初始 pH 值 改变反应初始 pH 值， 研究 pH 值对 MAPEI 除铜 效果的影响， 结果如图 5 所示。 图 5反应 pH 的影响 Fig．5Effects of reaction initial pH 由图5 可知 在相同的反应条件下初始pH 值的降 低使反应进行比较彻底。当 pH 值在 2 ～2. 5 时， 铜离 子的去除率随 pH 值的升高而升高， 当 pH 为 2. 5 时， 铜离子的去除率最大， pH 值继续升高使铜离子的去除 率有所降低。原因在于酸的加入为反应液提供一定数 量的 H ， H 的存在增加了仲胺的亲核性， 易于胺基与 羧酸反应。但是， 如果 pH 值过低， 产品中 H 的量过 多， MAPEI 处于稳定状态， 对配合反应产生抑制作用， 74 水污染防治 Water Pollution Control 影响其与铜配合的性能。此外反应物巯基乙酸本身就 可以提供足够的 H ， 因此根据实验结果， 选择初始 pH 值为2. 5， 即不用调反应体系的 pH 值。 2. 6反应温度 由于巯基乙酸在温度较高时较易被氧化［14- 15 ］， 所以合成实验温度定为室温。 2. 7最佳反应条件 将各种反应条件对 MAPEI 制备的影响综合考 虑， 最终确定的改性条件为在室温下， n PEI∶ n TGA1∶ 2， PEI 浓度为 4， 时间 t 12 h， 催化剂 EDC 6 mL， 初始 pH 为 2. 5。 3MAPEI 产品表征 3. 1傅立叶红外光谱分析 由最佳条件反应所得的产物 MAPEI 用丙酮沉淀洗 涤数次， 经过滤、 真空干燥 50℃ 后， 将其和 PEI 用溴化 钾压片分别做红外光谱分析， 进行对比以确定产物 MAPEI 分子中的官能团， 见图6。由图6 可见 PEI 转化 为 MAPEI， 生成波数为 1 667.14 cm －1 的吸收峰， 表明 MAPEI 分子中含有叔酰胺基， 生成波数为2 562.96 cm －1 的吸收峰， 表明 MAPEI 分子中已含有巯基 ［ 16- 17 ］。 图 6 PEI 和 MAPEI 的红外光谱图对比 Fig． 6IＲ spectra contrast of MAPEI and PEI 3. 2元素分析 称取 2 g 上述处理过的 MAPEI， 用元素分析仪进 行含硫量的测定。元素分析结果表明， MAPEI 中硫 的含量达 3. 298。 3. 3产品性状 由最佳条件反应所得的产物 MAPEI 呈乳白色， 液体， 密度 1. 16 g/mL， 固含量 4. 31。 4结论 实验主要研究了 MAPEI 制备过程中的影响因 素， 最终确定实验条件如下 1 反应物 n PEI ∶ n TGA1∶ 2， PEI 溶液体积分数为 4; 2 催化剂 EDC 的用量控制适量; 3 反应时间采用 12 h; 4 反应 体系的 pH 值无需调节， pH 为 2. 5; 5 反应温度为室 温。改性絮凝剂 MAPEI 的制备为新型絮凝剂的开发 提供了新的思路。 参考文献 ［1］高鸣远． 不同 pH 值条件下重金属捕集剂有效性的研究［J］． 水资源保护， 2006， 22 5 65- 67. ［2］令玉林，周建红，李国斌，等． 高效重金属螯合剂 ＲDTC 的研制 及处理含铜废水性能［ J］ ． 环境化学， 2011， 30 8 1390- 1395. ［3］刘转年，宋叶静，常青． 一种重金属螯合剂的制备及其性能 ［J］． 环境工程学报， 2012， 6 11 3915- 3918. ［4］ChaudhariS， TareV．Heavymetal- solublestarchxanthate interaction in aqueous environment［J］．J Appl Polymer Sci， 1999， 71 8 1325- 1332. ［5］江湖，熊勇华． EDC 法制备黄曲霉毒素 B1 人工抗原的研究 ［J］． 食品科学， 2005， 26 7 125- 128. ［6］琚海燕，王坤余，苏德强，等． 碳化二亚胺改性胶原纤维支架 材料的特性表征［ J］ ． 功能材料， 2009 1 116- 118. ［7］Anitha A，Deepa N，Chennazhi K P，et al．Development of mucoadhesivethiolatedchitosannanoparticlesforbiomedical applications［J］． Carbohydrate Polymers， 2011， 83 1 66- 73. ［8］喻平，胡泉源，祁小云． EDC 在有机合成中的应用研究进展 ［J］． 广州化工， 2011， 39 8 9- 11. ［9］Young TaiHorng，Lu JuiNan，Lin DarJong，et al． Immobilization of l- lysine on dense and porous poly vinylidene fluoridesurfaces for neuron culture［ J］ ． Desalination， 2008， 234 1/3 134- 143. ［ 10］Grabarek Z， Gergely J． Zero- length crosslinking procedure with the use of active esters［ J］ ． Anal Biochem， 1990， 185 1 131- 135. ［ 11］Constantia E K， Andreas B S．Thiolated polymers- thiomers development and in vitro uation of chitosan- thioglycolic acid conjugates［ J］ ． Biomaterials， 2001， 22 17 2345- 2352. ［ 12］Kast C E，Freudl J，Bernkop- Schnrch A． Mucoadhesive thiolated polymerssynthesis and in vitro uation of chitosn- thio- glycolic acid conjugates［J］ ． Proc Int Symp Control Ｒel Bioact Mater， 2000， 27 8143. ［ 13］国家环境保护总局． 水和废水监测分析方法［M］． 4 版． 北 京中国环境科学出版社， 2002 351- 353. ［ 14］AndreasBernkop- Schnurch， AndreasEClausen， Martha Hnatyszyn． Thiolated polymers Synthesis and in vitro uation of polymer- cysteamine conjugates ［J］．InternationalJournalof Pharmaceutics， 2001， 226 1/2 185- 194. ［ 15］Bernkop- Schnurch A，Schwarz V，Artursson P，et al． Polymers with thiol groups A new generation of mucoadhesive polymers ［ J］． Pharm Ｒes， 1999， 16 6 876- 881. ［ 16］荆煦瑛，么恩云，陈式利． 红外光谱实用指南［M］ ． 天津 天 津科学技术出版社， 1992 44， 120- 129. ［ 17］薛松． 有机结构分析［M］ ． 合肥中国科学技术大学出版社， 2005 301- 304． 第一作者 王进喜 1981 － ， 女， 硕士， 讲师， 主要从事水污染控制、 环 境化学的研究。wjxwjx1999163． com 84 环境工程 Environmental Engineering