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几种吸附材料对磷吸附性能的对比研究 * 辛杰 1， 2 裴元生 2 王颖 2 陈晓春 1 1. 北京化工大学化学工程学院， 北京 100029; 2. 北京师范大学环境学院水环境模拟国家重点实验室， 北京 100875 摘要 针对白洋淀府河水体磷污染问题， 研究了天然沸石、 硅藻土、 粉煤灰、 赤泥、 铁铝泥五种材料对磷的吸附性能， 并 利用盐酸改性铁铝泥、 铁盐改性粉煤灰和赤泥， 对比研究了改性后材料对磷的吸附能力， 探讨了水体 pH 值和其他离 子对其吸附性能的影响。结果表明 沸石、 硅藻土、 粉煤灰、 赤泥对磷的吸附符合一级动力学模型， 而铁铝泥和改性后 材料吸附磷符合准二级动力学模型; 改性前后各材料吸附磷等温线均符合 Langmuir 方程。各材料吸附磷能力为 改 性赤泥 ＞ 改性粉煤灰 ＞ 改性铁铝泥 ＞ 铁铝泥 ＞ 赤泥和粉煤灰 ＞ 沸石 ＞ 硅藻土， 改性材料吸附磷能力明显提高。溶液 pH 值显著影响改性材料吸附磷效果， pH 为 7 时吸附量最大; 硫酸根和碳酸氢根离子抑制磷的吸附， 氯离子和硝酸根 离子没有明显影响。 关键词 磷; 吸附; 改性; 影响因素 CONTRASTIVE STUDY ON PHOSPHORUS ADSORPTION OF SEVERAL ADSORBENTS Xin Jie1， 2Pei Yuansheng2Wang Ying2Chen Xiaochun1 1. College of Chemical Engineering，Beijing Univeisity of Chemical Technology，Beijing 100029，China; 2. State Key Laboratory of Water Environment Simulation，School of Environment，Beijing Normal University，Beijing 100875，China AbstractThe adsorption capacity of natural zeolite，fly ash，red mud，diatomaceous earth，iron-aluminum mud was researched and the phosphorus adsorption of the modified adsorbents iron-aluminum mud modified with hydrochloric acid，fly ash and red mud modified with ferric chloridewere compared in this paper． The effects of pH and other ions in water on phosphorus adsorption by the modified adsorbents were investigated． The results indicate that phosphorus adsorption by natural zeolite，fly ash，red mud and diatomaceous earth can be simulated by the first kinetic models，while phosphorus adsorption by iron － aluminum mud and the modified adsorbents can be simulated by second order kinetic models． The phosphorus adsorption by adsorbents and the modified adsorbents can be better described with Langmuir adsorption isotherm．The order of the phosphorus adsorption is as followsmodified red mud ＞ modified fly ash ＞ modified iron － aluminum ＞ iron － aluminum ＞ red mud and fly ash ＞ natural zeolite ＞ diatomaceous earth． The adsorption capacity of the modified adsorbents is obviously improved． The optimal pH for phosphorus adsorption by the modified adsorbents is at pH of 7． HCO － 3 and SO4 2 － ions in water can significantly restrain phosphorus adsorption． Keywordsphosphorus;adsorption;modified;influencing factors * 国家水体污染控制与治理科技重大专项 水专项 2008ZX07209- 007 ; 国家重点基础研究计划 973 项目 2010CB429003 。 0引言 近年来， 由于白洋淀流域各种点源、 非点源污染 物大量排放， 白洋淀受到了严重污染。府河是白洋淀 最大的入淀河流， 经调查， 该河流中总磷 TP 的平均 质量浓度为 2. 28 mg/L。因此， 如何有效控制并采取 有效措施去除水体中的磷显得日益重要。目前国内 外常用的除磷方法主要有沉淀法、 结晶法、 生物除磷、 吸附法等 ［2］。从运行情况看， 沉淀法和结晶法存在 运行成本高， 后处理困难， 水质难达标等缺点; 生物法 则反应速度慢， 处理高浓度含磷废水难以实现水质达 标 ［2］。而吸附除磷法以其设备简单、 原料来源广泛、 低运行成本等优势， 被认为是高效的、 普遍适用的水 体除磷方法 ［3］。吸附法的关键在于吸附剂的选择， 目前常用的吸附剂包括沸石、 硅藻土等多孔性材料， 以及粉煤灰、 铁铝泥等工业废弃物。但这些材料对磷 的吸附能力有限， 因此有必要对吸附材料进行适当的 03 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期 改性处理， 以提高其对磷的吸附能力。 本文针对白洋淀府河磷污染严重问题， 对比研究 了天然沸石、 硅藻土、 粉煤灰、 赤泥、 铁铝泥五种常用 吸附材料的吸附除磷能力， 并对铁铝泥进行盐酸改 性， 对赤泥和粉煤灰进行铁盐改性， 探讨了改性后材 料的吸附除磷能力， 以及 pH 值等环境因素对其吸附 性能的影响。 1实验材料和方法 1. 1实验材料 粉煤灰由北京首钢炼铁厂提供; 赤泥由中国科学 院生态环境研究中心提供; 天然沸石、 硅藻土由国药 集团提供; 铁铝泥由北京市第九水厂提供。 1. 2实验方法 1. 2. 1吸附材料的改性 1 铁铝泥的盐酸改性。 取 5 g 铁铝泥加入至 1 mol/L 的 HCl 溶液中， 室 温下振荡 12 h， 离心弃去上清液， 水洗至无氯离子检 出， 样品于 105 ℃ 下干燥 3 h， 干燥后的固体磨碎后过 100 目筛备用。 2 粉煤灰和赤泥的铁盐改性。 分别取 5 g 粉煤灰和赤泥于 1 L 的烧杯中， 加入 500 mL 水， 调节 pH 值至 13， 在不断搅拌条件下缓慢 加入 0. 5 mol/L 的 FeCl3溶液直到溶液的 pH 值降到 5 为止， 溶液沉淀老化 24 h， 离心后的沉淀物在105 ℃ 下干燥。干燥后， 固体磨碎， 过 100 目筛备用。 1. 2. 2吸附材料对磷的吸附动力学 准确称取 0. 2 g 赤泥、 粉煤灰、 沸石、 硅藻土于 50 mL 离心管中， 加入 25 mL 质量浓度为 100 mg/L 的磷 溶液， 在 30 1 ℃ 下， 恒温振荡。取样时间设定为 2， 4， 6， 8， 20， 24， 36， 48 h。取样过滤后测定溶液中的 磷含量。 由于铁铝泥和改性铁铝泥、 粉煤灰、 赤泥的吸附 量较大， 因此加入 100 mL 质量浓度为 100 mg/L 的磷 溶液进行吸附试验， 其他实验条件同上。 1. 2. 3吸附材料对磷的等温吸附实验 准确称取 0. 2 g 赤泥、 粉煤灰、 沸石、 硅藻土于 50 mL 离心管中， 分别加入 25 mL 质量浓度为 30， 60， 100， 120， 150， 300 mg/L 的磷溶液在 30 1 ℃ 条件下恒温振荡 48 h 后取样过滤， 测定溶液中的磷 含量。 准确称取 0. 2 g 铁铝泥于 50 mL 离心管中， 分别 加入 25 mL 质量浓度为 100， 150， 300， 450， 600， 750， 1 000 mg/L的磷溶液在 30 1 ℃ 条件下恒温振荡 48 h 后取样过滤， 测定溶液中的磷含量。 分别准确称取改性后的铁铝泥、 粉煤灰、 赤泥 0. 2 g 于 50 mL 离心管中， 分别加入质量浓度为 100， 300， 600， 750， 1 500， 3 000 mg/L 的磷溶液在 30 1 ℃ 条件下恒温振荡 48 h 后取样过滤， 测定溶液中 的磷含量。 1. 2. 4环境因素的影响实验 1 pH 值的影响。取 25 mL 质量浓度为 100 mg/ L 的磷溶液， 分别调节 pH 值至 1、 3、 5、 7、 9、 11， 投加 0. 1 g 改性材料， 在 30 1 ℃ 条件下， 振荡 48 h 后离 心 15 min 取上清液， 测定溶液中的磷含量。 2 其他离子的影响实验。分别配制 PO3 － 4 浓度 均为 0. 01 mol/L 的 KH2PO4溶液、 KH2PO4 Na2SO4 溶液、 KH2PO4 NaNO3溶液、 KH2PO4 NaHCO3 溶 液、 KH2PO4 NaCl 溶 液 和 混 合 溶 液 由 KH 2PO4、 NaCl、 Na2SO4、 NaNO3和 NaHCO3组成 ， 其中 SO2 － 4 、 NO － 3 、 HCO － 3 、 Cl － 浓度均为 0. 01 mol/L。 分别取 0. 2 g 吸附材料放入离心管中， 加入上述 溶液各 25 mL， 30 1 ℃ 下振荡 48 h 后离心 15 min， 取上清液分析溶液中磷浓度。 2结果与讨论 2. 1吸附材料对磷的吸附动力学 赤泥、 粉煤灰、 沸石、 硅藻土、 铁铝泥五种材料对 磷的吸附动力学实验结果如图 1 所示。可以看出， 吸 附初期， 各吸附材料对磷的吸附量均随吸附时间显著 上升， 随后趋于平缓。沸石、 硅藻土、 粉煤灰、 赤泥在 30 h 后基本达到吸附平衡， 而铁铝泥在 48 h 后达到 平衡。其中铁铝泥的平衡吸附量最大， 达 20 mg/g。 粉煤灰和赤泥次之， 达 6 mg/g 左右， 而沸石和硅藻土 的平衡吸附量仅为 2 mg/g 和 0. 1 mg/g。 以上结果表明， 铁铝泥、 赤泥和粉煤灰对磷具有 较好的吸附作用。因此选取这三种材料进行改性， 以 期得到对磷具有更高吸附能力的材料。 将粉煤灰和赤泥进行铁盐改性， 铁铝泥进行盐酸 改性， 图 1c 是改性材料对磷的吸附动力学曲线。可 以看出， 改性后各材料对磷的吸附能力显著提高， 48 h 后达到吸附平衡。 通常， 吸附剂对溶液中溶质的吸附动力学过程可 用一级和准二级动力学模型进行描述 ［4- 5］。一级动力 学常用表达式为 qt A 1 － e －k1t 1 13 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期 图 1吸附材料和改性材料在 30℃ 下对磷吸附动力学曲线 准二级动力学模型表达式为 t qt 1 k2q2 e t qe 2 式中c 为溶液中溶质的质量浓度;qt为吸附材料对 磷的吸附量;t 为吸附时间;k1为一级动力学速率常 数;A 为与初始质量浓度有关的常数;k2为准二级动 力学速率常数;qe为平衡吸附量。 采用一级和准二级动力学模型拟合吸附材料吸 附磷动力学过程， 结果如表 1。可以看出， 沸石、 粉煤 灰、 赤泥对磷的吸附符合一级动力学模型， 相关系数 R2都在 0. 9 以上。在一级动力学模型中， 当时间 t→ ∞ 时， qt→A， 因此 A 近似反应了吸附材料对磷的平 衡吸附量 qe， 沸石、 粉煤灰、 赤泥拟合的平衡吸附量分 别为 2. 25， 6. 37， 6. 66 mg/g; 一级和准二级动力学模 型都能较好地反映硅藻土对磷的吸附动力学过程， 平 衡吸附量为 0. 15 mg/g; 铁铝泥的吸附更符合准二级 动力学模型， 拟合的平衡吸附量为 20. 36 mg/g。 表 1吸附材料吸附磷的一级、 准二级动力学拟合参数 项目 一级动力学拟合准二级动力学拟合 Ak1R2qek2R2 沸石2. 2540. 1250. 943. 410. 0150. 64 粉煤灰6. 3730. 1390. 938. 010. 0130. 85 赤泥6. 6630. 1220. 909. 110. 0070. 75 硅藻土0. 1480. 0720. 940. 190. 3510. 90 铁铝泥18. 9100. 7790. 5921. 880. 0230. 99 改性铁铝泥22. 1711. 4120. 5024. 330. 0440. 99 改性粉煤灰24. 7111. 4130. 6426. 950. 0410. 99 改性赤泥30. 5321. 1110. 7133. 560. 0280. 99 改性后三种材料对磷的吸附均符合准二级动力 学模型， 相关系数均达 0. 99。改性后铁铝泥、 粉煤灰 和赤 泥 对 磷 的 平 衡 吸 附 量 分 别 为 23. 33， 26. 95， 33. 55 mg/g， 分别是改性前的 1. 2 倍、 4. 3 倍和 5. 2 倍， 二级动力学的速率常数 k2有所提高， 也说明改性 后的材料对磷有更好的吸附效果。 2. 2吸附材料对磷的吸附等温线 对于恒温条件下固体表面发生的吸附现象， 常用 Langmuir 方程来表示其表面的吸附量和介质中溶质 平衡浓度之间的关系 ［6］， 其表达式如下 qe bqmaxce 1 bce 3 式 3 可改写为线性表达式 ce qe 1 bqmax ce qmax 4 式中 qe为吸附平衡时单位吸附量， mg/g; q max为理论 单层饱和吸附量， mg/g; b 为平衡常数 1 /mg; ce为吸 附质平衡浓度。 各材料对磷等温吸附实验结果见图 2， Langmuir 方程拟合结果如表 2 所示。可以看出， 未改性和改性 后材料对磷的吸附等温线均符合 Langmuir 方程， 相 关系数均在 0. 9 以上。未改性材料的单层饱和吸附 量的大小关系为铁铝泥 ＞ 赤泥 ＞ 粉煤灰 ＞ 沸石 ＞ 硅 藻土。改性后铁铝泥的饱和吸附量达 73. 53 mg/g， 是改性前的 1. 7 倍， 主要因为盐酸对铁铝泥表面的腐 蚀作用增大了铁铝泥的比表面积， 同时盐酸溶解铁铝 泥中的一些杂质， 疏通孔道， 使其能为磷提供更多的 吸附点位， 从而增大了磷的吸附量。改性后粉煤灰和 赤泥的吸附量分别达 48. 07 mg/g 和 91. 74 mg/g， 分 别是改性前的 4. 8 倍和 5. 7 倍， 这主要是因为利用铁 盐改性后增大了两种物质表面铁氧化物的含量， 使得 23 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期 其能为磷吸附提供更多的吸附位。将该吸附结果与 其他文献 ［7- 8］相比， 吸附材料改性后磷吸附性能明显 提高。 图 2吸附材料及改性材料的等温吸附磷曲线 表 2各吸附材料的 Langmuir 拟合方程 材料方程qmax/ mg g －1b/ mg－1 R2 沸石y 0. 3251x 27. 533. 080. 0120. 92 硅藻土y 8. 567x 406. 090. 120. 0210. 95 赤泥y 0. 0625x 5. 093116. 000. 0120. 94 粉煤灰y 0. 0934x 1. 875710. 710. 0490. 97 铁铝泥y 0. 0236x 3. 604442. 370. 0070. 99 改性粉煤灰y 0. 0208x 3. 311948. 070. 0060. 98 改性赤泥y 0. 0109x 0. 315791. 740. 0340. 99 改性铁铝泥y 0. 0136x 7. 895973. 530. 0020. 99 2. 3环境因素对改性材料吸附磷的影响 2. 3. 1pH 值的影响 改性后铁铝泥、 赤泥、 粉煤灰在不同 pH 值条件 下对磷的吸附量变化曲线如图 3。可以看出 当 pH ＜7 时， 各材料的磷吸附量均随 pH 的增加而增大; 当 pH 7 时， 磷吸附量达到最大值; 随后， 磷吸附量随着 pH 的增 加 而减 少。这 是 由 于 pH 较 低 时， 水 中 以 H3PO4为主要存在形态， 其不易被吸附剂吸附; 而当 pH 处在中性范围内时， 酸性磷酸盐是主要的存在形 态， 此时磷酸根离子在吸附剂表面的共吸附作用较 强; 当 pH ＞ 7 时，PO3 － 4 和 OH － 发生竞争吸附 ［9］导致 磷的吸附量降低。 图 3 pH 值对磷的吸附影响 2. 3. 2其他离子的影响实验 改性后铁铝泥、 赤泥、 粉煤灰在不同离子条件下 对磷的吸附结果如表 3 所示。可以看出 硫酸根离子 和碳酸氢根离子的存在明显抑制磷的吸附， 且碳酸氢 根离子的抑制能力大于硫酸根， 而氯离子和硝酸根离 子对磷的吸附影响不大。共存离子的干扰原因是多 方面的， 异质离子的加入改变了水溶液中的离子强度 和吸附剂的作用环境， 从而使吸附剂的吸附效果受到 相应的影响 ［10］。非敏感离子， 如 Cl－ 、 NO － 3 不会对吸 附效果产生明显影响; 而 HCO － 3 和 SO2 － 4 在吸附剂表 面占据了大量的 PO3 － 4 的活性位点， 从而导致吸附剂 对磷的去除效果下降 ［11］。 表 3改性材料在不同离子中对初始浓度为 0. 01 mol/L 的磷溶液的吸附量mg/g 改性赤泥 吸附量 改性粉煤灰 吸附量 改性铁铝泥 吸附量 KH2PO425. 99115. 84312. 007 KH2PO4 Na2SO421. 4129. 4079. 531 KH2PO4 NaNO325. 99114. 48111. 883 KH2PO4 NaHCO318. 6897. 0564. 704 KH2PO4 NaCl25. 74415. 71912. 130 混合21. 16411. 2646. 932 3结论 1 沸石、 硅藻土、 粉煤灰、 赤泥对磷的吸附符合 一级动力学模型， 而铁铝泥对磷的吸附符合准二级动 力学模型。等温吸附曲线均符合 Langmuir 方程， 从 拟合结果可以看出沸石和硅藻土对磷的吸附量较小， 33 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期 而赤泥、 粉煤灰和铁铝泥的吸附效果较好， 具有良好 的改性空间。 2 铁盐改性的粉煤灰和赤泥、 盐酸改性的铁铝 泥对磷的吸附性 能明显 提 高， 饱 和 吸 附 量 分 别 为 48. 07， 91. 74， 73. 53 mg/g， 分别是改性前的 4. 8 倍、 5. 7 倍和 1. 7 倍， 吸附动力学符合准二级模型， 等温 线符合 Langmuir 方程。 3 改性后粉煤灰、 赤泥、 铁铝泥在 pH 为 7 时对 磷具有最好的吸附效果， 硫酸根和碳酸氢根离子抑制 磷的吸附， 而氯离子和硝酸根离子没有明显影响。 参考文献 ［1］肖举强，李玉金，郑辉． 沸石除磷性能研究［J］． 甘肃环境研 究与监测，2003，9 3 252- 254． ［2］北京市环境保护科学研究所． 水污染防治手册［M］． 上海上 海科学技术出版社，1989． ［3］Lan Y Z，Zhan G S． Phosphorus removal using steels lag［J］． Acta Metall Sin Engl Lett ，2006，19 6 449- 454． ［4］Ozacar M．Equilibrium and kinetic modeling of adsorption of phosphorus on calcinedalunite［J］．Adsorption，2003，9 2 125- 132． ［5］Kostura B，Kulveitova H，Juraj L． Blast furnace slags as sorbents of phosphate from water solutions［J］． Water Research，2005，39 9 1795- 1802． ［6］袁东海，张孟群，高士祥， 等． 几种粘土矿物和粘粒土壤吸附 净化磷素的性能和机理［J］． 环境化学，2005，24 1 7- 11． ［7］陈雪初，孔海南，张大磊， 等． 粉煤灰改性制备深度除磷剂的 研究［J］． 工业用水与废水，2006，36 6 65- 87． ［8］丁葵英，朱茂旭，卞永荣． 聚合羟基铁铝蒙脱石复合体对磷的 吸附行为及其动力学［J］． 矿物学报，2009，3 29 19- 25． ［9］Ye Hengpeng，Chen Fanzhong，Sheng Y，et al．Adsorption of phosphate from aqueous solution onto modified palygorskites［J］． Separation Purification Technology，2006，50 3 283- 290． ［ 10］杨艳玲，李星，范茜． 复合铁铝吸附剂的制备及对水中痕量磷 的去除［J］． 北京理工大学学报，2009，29 1 74- 84． ［ 11］赵桂瑜，周琪． 钢渣吸附除磷机理研究［J］． 水处理技术， 2009，35 11 45- 47． 作者通信处王颖100875北京师范大学环境学院 E- mailwangying21cn yahoo． com． cn 2010 － 11 － 06 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 22 页 约 0. 35 t/a; 另外， 系统占地 22. 5 m2， 结构紧凑， 适合 于城镇小区分散污水的处理。 2经 济 效 益。 污 水 处 理 系 统 日 耗 电 量 为 5. 2 kWh， 电费以 0. 8 元 / kWh 计， 则日耗电费为 4. 16 元， 处理费用约为 0. 5 元 / t 计人工费和折旧 费 ， 处理完的水可用于教学楼和办公楼冲厕， 现回 用量6 t/d， 可节约自来水 6t/d， 自来水费用以 3. 6 元 /t 计， 可节约自来水费用 21. 6 元 /d。 4结论 1 紧凑式污水处理系统 Bever 系统 处理校园 生活 污 水， 系 统 运 行 稳 定， 出 水 水 质 满 足 GB /T 189202002 标准。 2 系统结构紧凑， 适合于城镇小区等分散生活 污水的处理。 3 污水处理系统出水可用于冲厕， 减少自来水 用量， 降低了运行成本， 社会效益和经济效益显著。 参考文献 ［1］国家环境保护总局 水和废水监测分析方法 编委会． 水和废 水监测分析方法［M］． 北京 中国环境科学出版社， 2002． ［2］沈耀良， 王宝贞． 废水生物处理新技术［M］． 北京 中国环境科 学出版社， 1999． ［3］王洪， 李海波． 生物一体化反应器处理医院污水［J］． 环境工 程， 2010， 28 6 8- 12． ［4］胡文勇， 何兴兵． 宾馆沐浴排水用于下层冲厕的中水处理系统 研究［J］． 中国给水排水， 2009， 25 23 128- 130． ［5］朱联东， 李兆华． 一体化活化硅藻土反应器应用于污水深度处 理的中试研究［J］． 环境工程， 2011， 29 1 1- 4． 作者通信处张尊举066004河北省秦皇岛市河北大街西段 73 号 中国环境管理干部学院实验中心 E- mailzhangzunju 163. com 2010 － 12 － 27 收稿 43 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期