半干法循环流化床脱硫副产物的综合利用.pdf

第26卷第1期河 北 工 业 科 技Vol. 26 ,No. 1 2009年1月Hebei Journal of Industrial Science and TechnologyJan. 2009 文章编号10082153420090120040204 半干法循环流化床脱硫副产物的综合利用 卞京凤,郭 斌 河北科技大学环境科学与工程学院,河北石家庄 050018 摘 要随着钢厂和燃煤电厂的大规模建设,控制钢厂及电厂SO2的排放已成为降低中国SO2排 放总量的重要措施,随之而产生的大量脱硫灰的综合利用亦成为亟待解决的问题。介绍了脱硫灰 的形成及其特性,并对目前国内外循环流化床烧结脱硫灰及电厂脱硫灰的利用现状进行分析,提出 了烧结脱硫灰可用作水泥生产助磨剂和水泥缓凝剂及制备生态型水泥的全新利用方式,从而实现 脱硫灰变废为宝。 关键词半干法;循环流化床;烧结烟气;脱硫灰;综合利用 中图分类号X705 文献标识码A Comprehensive utilization of semi2dry desulfurization by2products from circulating fluidized bed BIAN Jing2feng ,GUO Bin College of Environmental Science and Engineering , Hebei University of Science and Technology , Shijiazhuang Hebei 050018 , China Abstract With the large2scaled construction of steel mills and coal2fired power plants ,the control of the emissions of SO2from steel mills and power plants has become one major measure for reducing the total amount of SO2,and the comprehensive utiliza2 tion of the large amount of desulfurization ash has become an urgent task. The ation and the characteristics of the desulfu2 rization ash are introduced , and the current utilization situation of CFB ash from sintering desulfurization plants and power plants at home and abroad is analyzed. The new utilization of the desulfurization ash to produce grinding aid , the ecological ce2 menting materials and cement retarder is put forward. Key words semi2dry ; circulating fluidized bed CFB ; sinter gas; desulfurization ash; comprehensive utilization 收稿日期2008209203 ;修回日期2008211208 责任编辑李 穆 基金项目国家863计划资助项目2007AA061702 作者简介卞京凤19822 , 女,山东临沂人,硕士研究生,主要从 事固体废物资源化方面的研究。 随着近几年钢铁行业和燃煤电厂的大规模建 设,烟气脱硫日益受到人们的重视。钢铁生产及燃 煤电厂在其热加工过程中消耗大量的燃料和矿石, 同时排放大量的SO2等污染物。目前多采用湿法 脱硫和半干法脱硫工艺脱硫,半干法循环流化床烟 气脱硫技术占地面积小,无二次污染,对现有企业具 有较强的适应性,但该法在脱硫过程中会产生大量 的脱硫副产物 脱硫灰。目前国内外只有少部分 脱硫灰得到初级利用,绝大部分被抛弃,如果不加以 合理利用将会造成二次污染并占用土地。本文论述 了烧结烟气特点、 循环流化床烟气脱硫技术的特点 及钢厂、 电厂脱硫灰在建材等方面的综合利用途径。 1 烧结烟气特点 1. 1 烧结烟气的来源 近些年随着中国钢铁工业的迅速崛起,钢产量 剧增,同时SO2的排放量也大量增加。2006年中国 SO2排放总量为2 588. 8万t ,超过 “十五” 规划总量 控制目标1 800万t788. 8万t ,没有实现 “十五” 规 划要求的SO2减排10 的目标。 “十一五” 期间,减 排SO2成为中国环境保护的重点。目前,中国钢铁 企业SO2排放量仅次于电力、 煤气、 热水的生产供 应业和化工原料及化学制品制造业,居第3位[1]。 而烧结烟气占钢铁行业所排SO2的50 ～70 ,其 主要成分为工业粉尘、 烟尘、SOx等,工业粉尘主要 来自原燃料系统的破碎筛分、 混合料系统的配料 烧结、 成品系统的整粒筛分及运输过程。烟尘主要 来自烧结机的烧结过程及冷却机的冷却过程。SOx 主要来自烧结机头烟气,铁矿石中的FeS2或FeS、 燃料中的 S 有机硫、FeS2或FeS与氧反应产生。 1. 2 烧结烟气的特点 烧结烟气是烧结混合料点火后,随台车运行,在 高温烧结成型过程中所产生的废气。它与其他环境 含尘气体有着明显的区别,其主要特点如下[2 ,3]。 1 产生的烟气量大。每生产1 t烧结矿产生 4 000～6 000 m3烟气。 2 烟气温度较高。随工艺操作状况的变化,烟 气温度一般在150℃ 左右。 3 烟气夹带粉尘多。钢铁冶炼过程中排放的多 为氧化铁烟尘,其粒度小、 吸附力强。 4 含湿量大。为了提高烧结混合料的透气性, 混合料在烧结前必须加适量的水制成小球,所以含 尘烟气的含湿量较大,按体积分数计算,水分含量在 10 左右。 5 含腐蚀性气体。高炉煤气点火及混合料的烧 结成型过程,均将产生一定量的SO2和NOx,它们 遇水后将形成酸,对金属结构会造成腐蚀。 6 SO2质量浓度一般为1 000～3 000 mg/ m3。 2 循环流化床烟气脱硫技术 目前,对烧结烟气及燃煤电厂烟气SO2排放控 制的方法有低硫原料配入法、 高烟囱稀释排放法和 循环流化床烟气脱硫技术。 低硫原料配入法因对原料含硫要求严格,使其 来源受到了一定的限制,烧结矿的生产成本也会随 着低硫原料的价格上涨而增加。就目前原料短缺的 现状来看,此法难以全面推广应用。高烟囱稀释排 放法简单易行,又比较经济,但从长远来看,高烟囱 排放法仅是一个过渡。中国SO2的控制是排放浓 度和排放总量双重控制。因此,为根本消除SO2污 染,烟气脱硫技术在烧结厂的应用势在必行。 循环流化床烟气脱硫技术是近年来在国际上发 展起来的新一代高效、 低污染清洁燃烧技术,具有许 多其他方式所没有的优点。 1 锅炉飞灰作为循环物料,反应器内固体颗粒 浓度均匀,固体内循环强烈,气固混合、 接触良好,气 固间传热、 传质十分理想。 2 反应塔中由于颗粒的水分蒸发与水分吸附、 固体颗粒之间的强烈接触摩擦,造成气、 固、 液三相 之间极大的反应活性和反应表面积,对于烟气SO2 的去除有非常理想的效果。 3 固体物料被反应器外的高效旋风分离器和除 尘器收集,再回送至反应塔,使脱硫剂反复循环,在 反应器内的停留时间延长,从而提高了脱硫剂的利 用率,降低了运行成本。 4 通过向反应器内喷水,使烟气温度降至接近 水蒸气分压下的饱和温度,提高脱硫效率。 5 反应器不易腐蚀、 磨损。 6 系统中的粉煤灰对脱硫反应有催化作用。 7 燃料适应性广且燃烧效率高,特别适合于低 热值劣质煤。 8 排出的灰渣活性好,易于实现综合利用。 9 负荷调节范围大,负荷可降到满负荷的30 左右。 此外,半干法循环流化床脱硫工艺的最大优点 是占地面积小,同时该工艺无废水产生,脱硫产物经 改性后可制成水泥缓凝剂或生态胶凝材料,得到综 合利用,不产生二次污染。因此,该工艺有望成为适 应中国国情的烧结烟气脱硫主流工艺。 3 脱硫灰的特性 3. 1 脱硫灰的形成 脱硫灰是烟气脱硫产生的固体废弃物,燃煤电 厂脱硫灰是粉煤灰和脱硫产物的混合物,其化学组 成与粉煤灰大体相似,只是增加了钙含量和硫含量。 脱硫剂主要是CaCO3,Ca OH2或CaO等钙基化 合物,而烧结烟气脱硫灰是烧结烟气与脱硫剂反应 后经旋风分离器或袋式除尘器分离后产生的烟气脱 硫灰。 3. 2 脱硫灰的特性 半干法循环流化床烧结烟气脱硫灰是一种非常 细的深红色粉末,其粒径主要分布在3. 42～13. 77 μm之间,约有50 的脱硫灰粒径小于4. 24μm ,其 中粒径为4. 18μm ,比表面积为7. 94 m2/ g。而电 厂脱硫灰[4]是一种颜色介于灰色到灰黑色之间的粉 末,外观像水泥。其粒径在2μm～0. 1 mm之间,约 有50 的脱硫灰粒径小于20μm。可见烧结烟气 14 第1期 卞京凤等 半干法循环流化床脱硫副产物的综合利用 脱硫灰的颗粒比电厂脱硫灰要细。 烧结烟气脱硫灰与电厂脱硫灰的化学成分亦存 在很大差异,见表1。由表1可以看出,烧结烟气脱 硫灰中CaO ,CaSO3和SO3的质量分数较高,分别 为33. 0 ,16. 9 和9. 92 ,为高钙、 高硫型脱硫 灰;Fe2O3的质量分数高达13. 6 ,比电厂脱硫灰 高9. 58 ,这是由于在炼钢过程中加入了铁矿石,使 得Fe2O3的质量分数高,烧结烟气脱硫灰颜色呈深 红色; SiO2,Al2O3和MgO的质量分数相对较小; f2CaO为微量,这是由于产生的脱硫灰渣温度高达 70～80℃,只要经过一定的闷热处理,加之脱硫灰 的颗粒较细,f2CaO即可全部消解和消失;烧失量为 22. 5 ,比电厂脱硫灰高14. 82 ,说明烧结烟气脱 硫灰中含有大量未燃的碳。 表1 烧结烟气脱硫灰与电厂脱硫灰的成分对比表 Tab. 1 Comparing components of sintering flue gas desulphurization ash and power plannt desulphurization ash 项目w SiO 2w Al 2O3w Fe 2O3wCaOwMgOwCaSO3w SO 3wf2CaOw残失物 烧结脱硫灰4. 002. 4013. 6033. 002. 5016. 909. 92微量22. 50 电厂脱硫灰41. 2323. 544. 0214. 370. 976. 147. 383. 317. 68 4 脱硫灰的利用途径 目前,对于烧结烟气脱硫灰的利用研究较少,主 要集中在燃煤电厂脱硫灰的利用途径方面。 4. 1 国外脱硫灰利用现状 PANUWAT等人研究了石灰喷雾干燥脱硫灰 中的无机成分及有机成分的种类。为了确定其中的 无机成分和有机成分,他们测定了一种有代表性的 石灰喷雾干燥灰的元素组成、 碳酸钙等价物等[5]。 结果发现,在不同的时间段内成分的种类变化不大, 且该灰中诸如砷、 硒和汞等重金属离子的浓度都没 超过土地应用的限制要求。其中的有机成分和无机 成分表明石灰喷雾干燥脱硫灰可以作为一种环境友 好材料用于农业和其他工程领域。 QIAO等人发现燃煤电厂的副产物 飞灰, 由于含碳量高、 粒径大 45μ m 而不能作为水泥 替代品,他们调查了包含飞灰和脱硫灰2种废弃物 的稳定/固定化废物黏结体系的作用,强度测试表 明,用飞灰和烟气脱硫灰替代水泥体系适用于填埋 处置。通过添加一定量的Ca OH2和烟气脱硫 灰,能够减少重金属的毒害作用,此外还发现在水 泥2粉煤灰2CaOH2体系中添加一定量的脱硫灰 能形成有效的稳定/固定化黏结剂,从而对其中的重 金属起到较好的固定作用[6]。 研究人员将脱硫灰分为2组,一组用CER2 CHAR水化法进行处理,另一组不处理,然后分别 与水泥熟料混合后制成试块进行强度和膨胀性能测 试[7 ,8]。结果表明,经水化处理后的试块表现出较 好的强度和膨胀性能,而不经水化处理的试块全部 因过度膨胀而使强度遭到破坏。可见,CERCHAR 水化处理法确实改善了流化床脱硫灰的性能。因 此,将脱硫灰进行预水化处理,再用作水泥混合材料 或混凝土掺合料使用是一个较理想的处理途径。 加拿大的BURWELL和KISSEL对流化床脱 硫灰在无水泥混凝土中的应用进行了研究,提出将 流化床脱硫灰与传统燃煤锅炉产生的粉煤灰混合使 用制成混凝土的技术,并对这种混凝土的工程特性 进行测定[9]。结果表明,流化床脱硫灰/粉煤灰混凝 土作为一种无水泥混凝土具有以下特点。 1 此种混凝土的强度、 耐久性等性能都与中、 低 强度的普通水泥混凝土相当,而成本却低得多。 2 流化床脱硫灰和粉煤灰混合使用的性能明显 优于各自单独使用。只用流化床脱硫灰的混凝土早 期强度好,而后期发展不大;只用粉煤灰的混凝土正 好相反;而将这两种灰混合后使用,早期和长期强度 发展都较理想。 3 此种脱硫灰混凝土一个主要问题是凝结时间 比较长,初凝时间一般要10～20 h ,终凝时间一般 要30～60 h甚至更长,掺入快凝剂虽有效果,但调 节幅度不是很大。 4. 2 国内脱硫灰利用现状 闫维勇等人根据循环流化床脱硫灰的特点,提 出了对SO3、 烧失量无特殊要求又可充分利用未燃 碳的 “烧结” 路线,即用于制造烧结砖或轻骨料 陶粒[10]。试验结果表明,黏土2脱硫灰烧结砖完全 可以达到普通烧结砖的性能指标,并有一定的性能 指标调节幅度。也可以将脱硫灰渣作为砖瓦材料的 掺合料使用,既降低了成本又节省了大量黏土,看似 是一种较好的利用途径,但实际上以上几种利用方 法中都存在着二次污染的问题。因为砖瓦材料和轻 骨料的烧成范围一般在950～1 050℃ 之间,而脱硫 灰渣中除硫酸钙外通常还含有一部分亚硫酸钙,硫 24河 北 工 业 科 技 第26卷 酸钙在900℃ 左右开始分解,而亚硫酸钙在650℃ 开始分解 CaSO4 CaSO3 1/ 2O2↑, CaSO3 CaO SO2↑。 分解出的SO2经烟囱排入大气,形成了二次污 染。因此,这种途径不可取。 苏达根等人研究了燃煤电厂脱硫灰在水泥工业 中的应用情况,由于脱硫灰中含有SiO2和Al2O3, 与生产水泥的原材料成分相似,因此可以作为生产 水泥熟料的原材料,同时由于其中含有CaSO4,可以 生产含有早强矿物的水泥熟料[11]。结果表明,亚硫 酸钙含量较多的脱硫灰可用作水泥的调凝剂,并且 与二水石膏复掺后的效果更好。通过控制脱硫灰与 二水石膏复合掺入到水泥中的比例,可有效地调节 水泥的凝结时间,不仅不影响水泥的安定性,而且还 可以提高水泥的胶砂强度,降低水泥的标准稠度用 水量。另外亦有报道称烧结烟气脱硫灰也可用于生 产水泥,但尚未见大规模的应用。 万百千等人将循环流化床锅炉中燃烧时产生的 脱硫灰渣用作土壤固化剂发现,由于脱硫灰具有和 普通粉煤灰一样的火山灰活性和自硬性,因此可以 应用到交通工程当中,特别是对处理软土路基、 高路 堤公路的稳定性有着非常显著的效果[12]。 5 脱硫灰综合利用展望 由于烧结脱硫灰中含SiO2,Al2O3和Fe2O3量 较低,而CaO和SO3含量相对较高,若将其用作水 泥混凝土的混合材料并不适宜,但其可以作为熟料 组分引入水泥制造工艺过程中,生产火山灰水泥;再 者,烧结脱硫灰还可以作为水泥生产助磨剂,节约能 源,甚至可以代替石膏来调节凝结时间[13];而改性 后的脱硫灰可以与矿渣、 钢渣、 粉煤灰等固体废弃物 通过合理配比用于生产生态型水泥。如果用脱硫灰 代替10 矿渣,作为生产水泥的辅料估算,则可大 大降低水泥成本。这就为脱硫灰在水泥生产中的应 用提供了良好的发展前景。以年产40万t的水泥 厂为例,1年就可消耗4万t脱硫灰。 钢铁企业和燃煤电厂遍布全国各地,用脱硫灰 替代天然资源生产各种建材,不仅可解决钢铁企业 脱硫工程排放的脱硫灰堆存问题,减少其对环境的 影响,还可以降低水泥成本,产生一定的经济效益, 进而形成脱硫灰制品的新产业和新市场。另外,从 化学成分和物理性能来看,脱硫灰凭借低成本和高 性能等优势作为水泥缓凝剂被重新利用有着更广阔 的发展前景。 参考文献 [1] 郝继峰,汪 莉,宋存义.钢铁厂烧结烟气脱硫技术的探讨[J ]. 太原理工大学学报,2005 ,364 4912494. 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