制革污泥处理与资源化研究.pdf

制革污泥处理与资源化研究 ＊ 李文兵 1 胡新根 1 夏凤毅 1 唐 平 2 赵有才 2 1. 温州大学, 浙江 温州 325027; 2. 同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室, 上海 200092 摘要 制革过程中会产生大量污泥, 其中含有多种污染物, 如氮、钾、磷等有机质尤其是铬等重金属, 使该污泥对制革 环境周围的水环境和土壤环境产生严重的污染, 因此制革污泥是一种危险废物, 合理处理和利用好制革污泥是制革业 可持续发展的内在要求。 详细介绍国内外制革污泥处理与资源化利用的方法, 如填埋、焚烧等, 并指出焚烧法处理制 革污泥是今后的一个重要研究方向, 资源化是其最理想的处理方式。 关键词 制革污泥 处理 焚烧 二次污染 资源化 ＊浙江省科技厅重点项目 2007CZ1154 ; 温州市重点重大科技计划 项目 S2005B014、 G20070018 。 0 引言 制革是将动物皮加工成具有使用价值皮革的过 程。从化学反应过程看, 制革实质上是在以水为介质 的体系中,借助机械、化学、生物等手段 , 在保持皮胶 原纤维基本结构的前提下 ,对天然生物质材料进行的 多相非均质物理化学处理过程 [ 1] 。因此 ,在制革过程 中会产生大量的制革废水 ,而处理制革废水则会产生 大量活性污泥, 因其过程工序复杂, 所添加的各种化 学药剂繁多,故在这些絮状的活性污泥中含有大量水 分、 丰富的有机物及 N、 P 、 K 等营养元素 ,同时还含有 铬等重金属及病原菌等有毒有害物质 [ 2] ,污泥性质不 稳定 ,极易腐化 ,散发恶臭 ,并可能为危险的病原微生 物、 寄生虫卵提供温床,如果任意排放不加处理,不仅 对环境造成污染 ,同时也是对资源的严重浪费 [ 3] 。 1 制革污泥的处理 与一般处理污泥类似的是 ,制革污泥的处理也要 达到减量化、 无害化、稳定化的目标。目前制革污泥 的处理方法主要有填埋 、 焚烧和海洋倾倒, 这 3 项基 本上是消极的处理方法, 既不能达到废物的资源化, 又污染环境。资源化的方法主要有农业利用 ,建材利 用等 。欧盟是对环保要求非常高的地区 ,在很多三废 处理方面都走在世界的前列, 图 1 是 2003 年的污泥 处理总趋势。从中可以看出, 污泥焚烧是最重要的处 置方法。 1. 1 填埋 填埋是一种简单的处置方法, 但也是一种粗放消 极的方法 。我国用此法处理污泥的时候大多没有进 行无害化处理, 污泥中所含有的有毒元素 ,并没有被 图1 2003年的污泥处理总趋势 固定或除去 。在卫生填埋的时候并没有在填埋处修建 防渗保护层,使得填埋的污泥渗透液污染了土壤和地 表及地下水,对周围的环境造成了持久的危害。此外 , 制革污泥中还有硫化物,遇到酸雨等物质 ,便会放出大 量的剧毒气体 ,如硫化氢, 轻则造成环境污染 ,严重时 就会造成人员伤亡,因此此法不可取, 应及早淘汰 [ 4-7] 。 在国外采取此法时一般都是先对富含铬的制革污泥进 行必要的处理 ,如德国通常是先对污泥进行铬的固化 , 此外还会对填埋场所进行严格的防渗、 防污处理,另外 在坑地的最低处铺设专用污水收集管道 [ 8] 。 1. 2 焚烧 制革污泥采取焚烧的方法 ,该法不仅可以非常好 地达到减量化、稳定化的目的 [ 9- 10] , 而且可以彻底消 除其中大量有害的有机物和病原体 如细菌、病毒 、 寄 生虫卵 [ 4,11-12] 。制革污泥焚烧后, 剩余的灰分可回收 铬再利用, 其余的灰分经过必要的处理之后还可以用 作肥料。然而焚烧也不是万能的,依然存在着一些问 题。如不同的污泥会有不同的成分 ,就会需要不同的 焚烧条件; 焚烧废气中含有 SO2、 NOX、铬尘 、 HCl 等有 害物质,必须进行净化。然而一般厂家都是难以满足 以上几方面的要求。目前 ,我国有些制革厂只是简单 31 环 境 工 程 2008年 8 月第26 卷第4 期 的将干化污泥与煤混合后送入锅炉燃烧 ,混合比例不 确定, 对燃烧废气剩下的废灰, 没有进一步的研究和 处理 [ 13] 。此外, 该法需要特殊的设备, 选址困难, 故 该法的推广也是备受限制 。 1. 3 倾倒 海洋倾倒是传统的处理污泥的方法 ,最为简单也 最为祸害 ,它直接将富含铬等重金属和各种有毒有害 物质的制革污泥直接倒入海洋中, 给生态环境造成了 重大危害 。目前大多数国家已不再采用 。 2 制革污泥的资源化 制革污泥的资源化主要是农业利用和建材利用, 除此之外也有制燃油 、 黏结剂等。 2. 1 农业利用 农业利用主要是堆肥 、 制造有机复合肥和制动物 饲料等 ,在污泥农用中 , 降低制革污泥中的重金属含 量是非常重要的一个方面 ,因为重金属是重要的毒性 指标, 在毒性为害极小的情况下, 才可实现污泥的农 业利用。 1 堆肥 。制革污泥中含有大量的有机质和 N、 P 、 K 等植物需要的养分, 能够起到农家肥的作用, 并 且能改善土壤的结构 。但是由于污泥中含有有害成 分,必须在利用前进行无害化处理, 如好氧与厌氧消 化、 堆肥化等 , 其中堆肥处理应用最为广泛 。堆肥化 就是依靠自然界中的细菌真菌等微生物, 人为地、可 控制地促进可被生物降解有机物向稳定的腐殖质转 化的生物学过程 [ 14] 。通过污泥堆肥 , 污泥中可生化 有机物得到进一步降解, 污泥体积减少 1 4; 不断的通 风可使污泥的臭味降低; 持续 5～ 7 d 、 55 ℃的堆体 内温度,可杀死一般致病菌和寄生虫卵 ,达到减容 、 无 害和资源化的目的 [ 15] 。 2 制造有机复合肥。利用制革污泥制造有机复 合肥的过程是将污泥 800 ～ 1 000 ℃高温烘干 , 杀灭 病菌 、 虫卵 ,保存有机成分不受破坏且除去有害菌 ,接 入有益菌培养, 消除污泥的臭味, 增加污泥中的营养 元素 ,再添加N 、 P 、 K 有效成分, 增加污泥中的养分含 量,经造粒 、 低温烘干等工艺将污泥制成具有生物活 性、 全营养 、 无公害的有机复合肥 [ 15] 。 3 制动物饲料。制革污泥中含有大量有价值的 物质 , 粗 蛋 白 含 量 28. 7 ～ 40. 9, 灰 分 含 量 26. 4～ 46. 0, 纤维素含量 26. 6～ 44. 0, 脂肪 酸含量 0～ 3. 7。其中 70的粗蛋白以氨基酸形 式存在 ,包括蛋氨酸、胱氨酸、苏氨酸等 , 污泥蛋白中 含有几乎所有家畜饲料所需的氨基酸,且各种氨基酸 之间相对平衡, 因此可以作为饲料蛋白加以利用 [ 15] 。 4 制革污泥消化制沼气。厌氧消化是利用厌氧 微生物的分解作用, 使污泥中的有机物分解并趋于稳 定。厌氧消化一般是在密闭的消化槽内 , 在30 ℃下 贮停30 d,主要是通过兼性厌氧细菌和厌氧细菌的作 用使有机物分解, 最终生成以甲烷为主的沼气 [ 16] 。 厌氧消化处理能达到污泥减量的目的,且可以回收一 部分能源, 也为后续处理减轻负担。但消化后污泥含 水率较高, 仍需进一步脱水 ,近年污泥消化技术不断 提高, 如机械浓缩和高浓度消化的有机结合 、 完全厌 氧二相消化法等 [ 17] , 使发酵时间有较大程度地缩短, 甲烷发生量和消化率提高 ,且投资费用较低。 2. 2 制革污泥作建筑材料 1 制砖 。台湾一个研究小组发现 ,污泥可压制 成普通的建筑用“生态砖”。这种污泥生态砖是在黏 土砖中混入 10污泥 , 并在900 ℃条件下烧制, 可达 到最佳效果。即使是污泥比例占 30 的生态砖, 这 种加工过程仍可实现 。这种方法不仅处理了污泥 ,还 在烧制过程将有毒重金属都封存在污泥中,也杀死了 所有有害细菌, 而且这种砖完全没有异味 。浙江大学 理学院环境与生物地球化学研究所翁焕新教授在通 过大量实验研究获得各种技术参数的基础上 ,利用污 泥资源具有热值较高和轻质地的特点,成功地开发出 了一种轻质砖。该轻质砖体的放射性指标符合建设 材料放射卫生防护标准要求, 砖体主要指标达到普 通烧结砖的国家标准 , 具有高抗压强度、节省能耗 10、 质量比同体积的普通砖小, 并节省黏土资源 10～ 15等优点。这样既实现废物利用 ,又减轻污 泥处理的负担, 而且为污泥寻找了新用途 。 2 制水泥。水泥生产中利用的废物主要是高炉 水渣和粉煤灰, 副产品为石膏 、炉渣烟尘等 。近年来 日本研究出利用污水处理产生的脱水污泥为原料制 造水泥技术 。这种类型水泥的原材料中约 60为废 料,水泥的烧成温度为1 000 ～ 1 200 ℃, 因而燃料耗 用量和CO2的排放量也较低。因而 ,以污泥为原料生 产的水泥叫做“生态水泥” [ 18] 。 3 制轻质陶粒。污泥制轻质陶粒的方法按原料 不同分为两种 一是用生污泥或厌氧发酵污泥的焚烧 灰制粒后烧结。此种方法需单独建焚烧炉,而且污泥 中的有机成分得不到充分利用。二是直接用脱水污 泥制陶粒的新技术 。目前国内已经研究生产出以污 32 环 境 工 程 2008年 8 月第26 卷第4 期 泥为原料制成的陶粒和陶粒空心砖。这种轻型砖与 传统的黏土实心砖相比 , 具有轻质 、高强度 、保温隔 热、 抗震等功能 。用这种陶粒空心砖代替普通黏土烧 结实心砖 ,既可节约土地 ,又节约能源及钢材 ,降低环 境污染,提高了综合效益 ,变废为宝 。 2. 3 其他利用 1 污泥热处理制燃油 。近年来, 国内外发展了 污泥的热处理技术, 这一方法是将污泥在热环境下进 行分解 ,从而制得一些有用物质 ,如可燃气体、油等。 污泥低温热解是利用污泥有机质在加热条件下的部 分热裂解过程 , 产生污泥衍生燃料的技术 。经此过 程,污泥转化为燃烧特性优越的油 、 炭和可燃气。该 过程所需的能量由产生的燃料燃烧提供 ,剩余能量以 原料油的形式回收 。此技术是一个能量自给有余的 过程, 并可有效地控制重金属的排放, 有可观的应用 前景 [ 19] 。 2 污泥改性制吸附剂。由于污泥中有较多的 炭,在一定的高温下 ,以污泥为原料 ,通过化学法改性 活化处理可制得含炭吸附剂, 含炭吸附剂处理有机废 水,COD 去除率可达 80,是一种性能良好的有机废 水处理吸附凝聚剂 。已有研究人员成功利用污泥制 备用于回收水表面溢油的吸附剂, 并已申请专利。其 特征在于 利用污泥中水分,在 300～ 350 ℃炭化温度 下,采用炭化、 活化合二为一工艺制造的吸附剂,具有 亲油疏水性,悬浮率为 100,具有发达的大孔 ,去除 率可达 99. 6,1 g吸附剂可吸收14. 2 g原油, 按美国 ASTM 标准, 这种由污泥制备的吸附剂属于回收水 表面溢油最好的一种 [ 20] 。 3 污泥作黏结剂 。我国有数千家小型合成氨 厂,其中绝大多数采用黏结性较强的白泥或石灰做气 化型煤黏结剂, 这类型煤被称为白泥型煤或石灰炭化 型煤 。白泥型煤生产工艺简单 ,但气化反应性差。石 灰炭化型煤气化反应好 , 但成型工艺复杂, 成本高。 为此 ,寻找一种黏结性高 、 成本低、型煤气化性好的黏 结剂一直是一个重要课题 。制革污泥本身具有一定 热值 ,又有一定的黏结性。以它做黏结剂 ,可改善高 温下型煤的内部孔结构, 提高型煤的气化反应性, 提 高炭转化率,同时污泥的热值也得到了应用。 3 结束语 制革业在我国现在正出于繁荣时期 ,但是制革业 的附属产物污泥若是处理不好 ,那将会对这个充满希 望的产业造成严重的阻碍作用 。因此, 进一步总结我 国现有的污泥处理经验, 借鉴国外的先进技术, 结合 我国国情采取正确的处理方法就显得尤为重要。焚 烧所具有的各种优点 ,使其成为今后制革污泥处理的 重要方法, 而作为资源匮乏的发展中国家 ,将制革污 泥中的铬等重要物质回收, 尽量采取焚烧的方法, 使 其在减容减量和毒性等方面都降低到符合环保要求 的时候 ,采取农业利用 、建材利用等资源化的方法是 今后努力研究的重要方向 。 参考文献 [ 1] 林炜, 穆畅道, 唐建华. 制革污泥处理与资源化利用. 皮革科学 与工程, 2005, 4 15 58 -61 [ 2] 顾夏生, 黄铭荣, 王占生, 等. 水处理工程. 北京 清华大学出版 社, 1985 159-160 [ 3] 袁守军, 朱宛华. 合肥市污水处理厂污泥处置途径探讨. 合肥 工业大学学报 自然科学版 ,2001, 24 4 538 -542 [ 4] 丁绍兰, 章川波, 俞从正. 制革污泥处理及综合利用的途径. 中 国皮革, 1998, 27 8 18 -20 [ 5] Chuan M C, Liu J C.Release behavior of chromium from tannery sludge . Water Research, 1996, 30 4 932-938 [ 6] Macchi G , Pagano M , Pettine M, et al. A bench study on chromium recovery from tannery sludge. Water research,1991, 25 8 1019 -1026 [ 7] Skryski-Mantele S, Bridle E R.Environmental sound disposal of tannery sludge . Wat. Res. , 1995, 2 4 1033-1039 [ 8] 李志强, 丁绍兰, 章川波, 等. 从德国制革污水、污泥处理状况 展望我国制革污染的治理. 中国皮革, 1999,2 1 21 -26 [ 9] Calvo L F, Otero M, et al. Heating process characteristics and kinetics of sewage sludge in different atmospheres. Thermochimica Acta. 2004 409 127 -135 [ 10] 王红, 周浩生, 孙学兴, 等. 应用TGA-FTIR 研究污泥与煤的热解 规律. 华中理工大学学报, 1999, 27 9 34 -40 [ 11] 李桂菊, 隋智慧, 何迎春, 等. 国内外现行制革污泥处理方法综 述. 西北轻工业学院学报, 1999, 17 3 83 -86 [ 12] Flinx . Safe disposal of tannery sludge .America Chemical Society, 1996,23 3 213 -232 [ 13] 赵丽君. 城市污泥堆肥技术研究. 中国给水排水 1999 9 28 -29 [ 14] 赵鹏, 吴星五. 浅谈污水厂污泥堆肥化技术. 四川环境, 2005, 24 3 41 -43 [ 15] 林冬, 王成瑞. 变废为宝的污泥资源化技术. 环境导报, 2003 15 9 [ 16] 张清敏, 陈卫平, 胡国臣, 等. 污泥有效利用研究进展. 农业环 境保护, 2000, 19 1 58 -61 [ 17] 王诗元, 崔玉波, 王翠兰, 等. 污泥处理技术展望. 吉林建筑工 程学院学报, 2000 1 25 -28 [ 18] 申丘澈, 名取真, 岩井重久. 污水污泥处理. 北京 中国建筑出 版社, 1990 [ 19] 李军, 陈邦林. 高温突跃法处理城市污泥的研究. 环境科学学 报, 2000 6 751 -754 [ 20] 史昕龙, 陈绍伟. 城市污水污泥的处置和利用. 环境保护, 2001 3 46 作者通信处 胡新根 325027 浙江温州市学院路校区 276 号 温州 大学化学与材料工程学院 电话 0577 88373126 E -mail hxgwzu126. com 2007- 10-20 收稿 33 环 境 工 程 2008年 8 月第26 卷第4 期 FIELD TRIAL OF LFG COLLECTIONAND STUDY ON ENGINEERING DESIGN PARAMETERS Xu Xuesong Gong Huijuan Chen Zezhi et al 28 Abstract The static and dynamic s of LFG collection field trials in some landfill sites are introduced. The field trial data are analyzed and design parameters of a project are put forward. Keywords landfill gas LFG influence radius TREATMENT OF TANNERY SLUDGE AND STUDY ON ITS REUSE Li Wenbing Hu Xingen Xia Fengyi et al 31 Abstract In the tannery wastewater treatment process, a great deal of tannery sludge will be produced. The sludge contains many contami- nants, such as N, P and K, especially chrome. According to the definition of hazardouswastes, tannery sludge falls into the catalogue of danger - ous solid wastes, it can contaminate water and soil near a tannery factory. Thus well processing of the sludge is very crucial for tannery industry. In this paper, treatments and reuses of the sludge as raw material both at home and abroad are introduced, and the prospect that combustion is a goodway to process tannery sludge, and reuse of the sludge is the best way for China, has been pointed out. Keywords tannery sludge treatment combustion reuse PROCESS SCHEME FORDISPOSAL OF SLUDGE AFTERTREATING WATER FROM A CANAL Zhang Jian 34 Abstract The trestment process of water from Dongguan Canal and the sludge produced in the process are introduced briefly. Considering the characteristic of high contentof aluminum in the sludge, heat treatment and acidleaching were tested for the sludge. Basedonwhich, a practi- cal and effective processing was proposed, i. e.the sludge was first treated by drying and calcination to reduce its weight, and then the valuable metals were recycled. The reuse of sludge iswell solved during the recycling aluminum oxide in the sludge, by which the reuse of solid wastes is realized. Keywords reducing sludge by drying and calcination reuse of solid waste recycling aluminum oxide canal water treatment PROPERTIES OF CLAY BRICK RECYCLED AGGREGATE ITS EFFECTS ON STRENGTH OF CEMENT-BASED MATERIALSYan Handong Chen Xiufeng 37 Abstract The changing law of the physical properties, such as apparent density, bulk density, water -absorbing ratiowithin one hour, poro - sity and void ratio to the clay brick recycled aggregateswith different grain size degree were measured systematically in the paper. On the basis of which, the change pattern with the curing age were testedfor compressive strength of concrete andflexural strength as well as flexural-compressive ratio of mortar prepared with the clay brick recycled aggregate.As compared to the comparable ceramsite concrete, the clay brick recycled ag - gregate concrete had higher apparent density and lower compressive strength because of physical properties and low strength of recycled aggregate, by comparing the compressive strength at different curing age betweenthree sets of recycled aggregate concrete and ceramsite concrete with differ - ent cement content respectively . The disadvantageous influence of low strength property of clay brick recycled aggregate on the concrete strength could be obvious at the condition of higher cement content or later age. Keywords clay brick recycled aggregate ceramsite concrete mortar RECONSTRUCTION OF DRY RED MUD DUMPTian Yue 40 Abstract It is introduced the necessity of dry storing red mud and its design principle. The s and suggestions on the reconstruction of wet dump are also indicated in this article, which is consistencewith the priciples of saving land, sustainable development and renewable energy sources called on by the party and the state. Keywords redmud dry design and re of dump DESIGN OF PROCESSING DEVICE FOR WASTED DRY CELLS Zhao Bo Liu Hua Cui Xiangpo et al 43 Abstract A processing device for wasted dry cells is designedby physicals, such as crushof dry cells and initial separation, which can facilitate the reuse of subsequent materials and their chemical treatmnet. Keywords battery treatment recover APPLICATION OF SIMULATOR TO DESIGN OF ACTIVATED SLUDGE PROCESS FOR WWTP Chen Lirong 45 Abstract Based on determination of influent components, the activated sludge simulator was applied in the process of designing the fourth municipal sewage plant in Xi an. According to the results of simulation, the design of a sewagt treatment plant by mathematics model was more reliable and scientific than the sludge load . Keywords municipal wastewater No. 1model of activated sludge simulation process design 3 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 4,August, 2008