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制药废水处理方案的确定及试验效果分析 孙洪涛 秦霄鹏 高 磊 山东省环境保护科学研究设计院, 山东济南 250013 摘要 制药废水具有排放量小、成分复杂、浓度和盐分高、色度和毒性大等特点, 属于难降解高浓度有机废水, 易造成水环 境污染, 威胁人们的健康。 通过分析山东某制药厂的废水性质, 确定治理方案为内电解-UASB-氧化沟工艺, 在进水 ρ COD 平均为12 500mg L、ρ BOD5 为3 500mg L, 其出水分别为 360 和100 mg L, 平均去除率分别为 97. 1和 95. 5, 出 水水质可达 CJ30821999污水排入城市下水道水质标准。 试验结果表明, 该工艺处理效果稳定, 耐冲击负荷能力高。 关键词 内电解; UASB; 氧化沟; 制药废水 DETERMINATION OF SCHEME OF TREATING PHARMACEUTICAL WASTEWATER AND ANALYSIS OF TEST EFFECT Sun Hongtao Qin Xiaopeng Gao Lei Shandong Academy of Environmental Science, Jinan 250013, China AbstractThe pharmaceutical wastewater features less emission, complicated composition, high concentration, high colority and toxicity etc.It belongs to a high concentration organic wastewater of difficult degradation. It can pollute the environment of water and threatens the people s health. Inner electrolysis -UASB-oxidation ditch process was decided on the basis of practical investigation on the property of the wastewater. When the ρ CODand ρ BOD5of the influent were 12 500 and 3 500 mg L respectively, those of the effluent were 360 and100mg L, which was stable and quite good to meet the requirementsof the discharge standard for municipal wastewater. The removal rates of COD and BOD5were 97. 1 and 95. 5 respectively . The running results show that the treatment efficiency of the technology is stable and it is tolerable in shock load. Keywords inner electrolysis process;UASB; oxidation ditch; pharmaceuticalwastewater 0 引言 制药废水成分复杂、毒性大、 色度高 、 含难生物降 解物质 、 水质水量变化大 ,是较难处理的工业废水之 一 [ 1- 4] 。山东某制药厂生产药用辅料 ,主要以精制棉、 棉浆粕 、 醇 、 烷为原料, 使用大量的片碱和盐酸 ,通过 水解、醚化等反应 ,经中和、过滤、洗涤 、干燥等过程, 最终生产出合格产品 。针对该制药厂的废水水质特 点,制定了相应的处理方案为 内电解 - UASB - 氧化 沟工艺 ,为了验证该方案的合理性以及处理效果, 进 行了现场模拟试验, 并取得了良好的试验效果 。 1 废水水质 、 水量的确定与分析 1. 1 废水水质 、 水量的确定 该制药厂生产过程中产生的废水主要包括以下 环节 工艺废水 失去效能的溶剂、过滤液和浓缩液 、 地板和设备的冲洗废水、洗刷用具的废水、 循环水 、 凝 结水等。根据有关资料并结合现场采样监测结果 ,废 水的水质及排放规律见表 1。 结合同类企业的资料 ,经加权平均计算并考虑到 废水排放的不确定性, 最终确定如下水质 、 水量设计 参数 ρ COD 12 500 mg L; ρ BOD5 3 500 mg L; ρ SS 300 mg L; pH 为 2～ 3。 出水水质达到 CJ30821999污水排入城市下水 道水 质标 准 , ρ COD≤500 mg L; ρ BOD5≤ 300 mg L ; ρ SS ≤ 400 mg L; pH 为 6～ 9。 1. 2 废水水质分析 该制药厂的产品生产属化学合成过程,废水主要 来自反应器的清洗水。该废水的特点 有机污染严 重, 废水成分复杂 , 含有残留溶剂, 可生化性较差, COD浓度高 ,pH 波动范围大 1. 0～ 11. 0 。 本项目废水中的成分主要包括纤维素、乙醇、异 51 环 境 工 程 2009年 4 月第27 卷第2 期 表 1 污水水质及排放情况表 废水来源主要原料及消耗情况废水组成 排放量 m3d- 1 水质指标排放时间 羟丙甲纤维素精制棉、片碱、甲苯、异丙醇、氯 甲烷、环氧丙烷、冰醋酸 水、异丙醇、甲苯、成品物 料、未反应完全物料等 100ρ COD 60 000 mg L pH为 5～ 6 3 006 00 15 0018 00 微晶纤维素棉浆粕、盐酸水、盐酸、成品物料、未反 应完全物料等 70ρ COD 2 400 mg L pH为 1～ 2 10 0017 00 22 005 00 羟丙纤维素木浆粕、片碱、盐酸水、盐酸、成品物料、未反 应完全物料等 100ρ COD 200mg L pH为 2～ 3 10 0015 00 22 003 00 淀粉钠淀粉、乙醇、片碱、氯乙酸、盐酸水、乙醇、成品物料、未反 应完全物料等 0. 12 003 00 15 0016 00 硬脂酸镁硬脂酸、硫酸镁、片碱水、成品物料、未反应完 全物料等 13ρ COD 400mg L pH为 6～ 7 全天 循环水、凝结水100ρ COD 50 mg L pH为 6～ 9 全天 生活污水COD、BOD、氨氮70ρ COD 350mg L 合计453. 1ρ COD 11 000 mg L pH 为2. 5 丙醇、乙酸 、 硬脂酸 、 甲苯 、 中间反应物料和成品物料 醚类 等 ,现就产品生产过程中排入废水中的各类物 质进行分析。 1 醇类是一种易生物降解的物质 ,但分子中引入 了生物难降解因素后 如双键 、三键、卤素及叔碳碳 架 , 就变成了生物难降解性物质, 如丙炔醇、氯乙醇、 叔丁醇等 。 2 醚类化合物属于生物难降解物质, 但对微生物 的毒性不大,相应的预处理措施可采用气提、蒸馏 、 催 化氧化和内电解等。 3 有机酸为易生物降解化合物, 除非含有其它影 响生物降解的因素存在, 如卤素等 。 4 甲苯具有毒性, 根据有关资料 ,其抑制性浓度 是29 mg L ,但可通过驯化后的活性污泥进行降解 。 5 废水中酸碱盐含量较高, 会不同程度地抑制生 化系统的降解速率和去除效率 。 2 处理方案的确定 2. 1 预处理系统工艺的确定 合成类制药废水预处理系统可采用的工艺主要 包括 混凝法 、 Fe -C 内电解 、电解法、Fenton 催化氧 化法、光催化氧化法 、 湿式氧化和超临界氧化法等 [ 5] 。 由于该厂的工艺废水的 pH 值是强酸性 , 综合考虑, 本工程拟采用 Fe - C 内电解预处理工艺。 Fe- C 内电解工艺是在酸性介质的作用下 , 铁 屑与炭粒形成无数个微小原电池, 释放出活性极强的 H ,新生态的 H 与溶液中的许多组分发生氧化还原反 应,同时还产生具有较高活性新生态的 Fe 2 ,氧化生 成Fe 3 ,随着水解反应进行, 形成以Fe 3为中心的胶 凝体。工业中以 Fe-C 内电解作为制药废水的预处 理,运行表明,经预处理后废水的可生化性大大提高、 效果明显 。如果在 Fe -C 内电解法的基础上加入 H2O2,形成了氧化能力很强的 Fenton 试剂 ,通过内电 解反应与 Fenton 试剂氧化的协同作用 ,可以增强对废 水的处理效果。 2. 2 厌氧系统工艺的确定 高浓度的制药废水宜采用厌氧生物处理工艺 ,在 厌氧生化处理装置形式上 ,多采用厌氧污泥床反应器 UASB 、 厌氧复合床反应器 UASB AF 、厌氧颗粒 污泥膨胀床反应器 EGSB 等形式 [ 6-7] , 考虑到本制药 废水中 SS 含量较低,生化性较差的特点,拟采用厌氧 污泥床反应器 UASB 。 UASB Up-flow Anaerobic Sludge Bed 反应器是一 种高效低能耗的废水处理工艺 , 其装置主要由污泥 床、 污泥悬浮层和分离区三部分组成 。UASB 反应器 的优势是能在其污泥床区形成沉降性能好,活性很高 的颗粒污泥 。由于颗粒污泥良好的沉降性能 ,大幅降 低了厌氧微生物被冲出反应器的量 ,从而使整个反应 器内的厌氧微生物浓度较别的反应器高 ,反应区污泥 平均浓度可达到 20～ 40 g L, 提高了反应器的效能。 另一方面由于颗粒污泥的形成, 提高了污泥的活性, 从而也提高了反应器的效能。 2. 3 好氧系统工艺的确定 经厌氧处理后的废水生化性较差,且废水中溶解 氧含量低, 水质受厌氧反应器处理效果的波动影响较 大,宜采用抗冲击负荷较强的延时曝气工艺 ,本工程 拟采用Carrousel 氧化沟系统。 52 环 境 工 程 2009年 4 月第27 卷第2 期 Carrousel 氧化沟技术设计采用连续环形反应池 的形式 ,既有完全混合和推流式曝气的特点 ,又有间 歇反应器的功能 。 3 工艺设计 3. 1 工艺流程 具体工艺流程见图 1。 图 1 工艺流程 3. 2 处理单元 处理单元设计参数见表 2。 表 2 处理单元主要设计参数 名称规格参数数量 格栅渠设计流量 Qave300 m3 d; 格栅栅 隙 3mm 2 道 调节池HRT T 6. 0 h; 总容 积 V总 100 m3 1 座 集水井HRT T 1. 8 h; 总 容积 V总 20 m3 1 座 内电解反应池HRT T 3. 0 h;总 容积 V总 50 m3 1 座 UASB反应罐 COD 容积负荷 N 5. 0 kg m3 d ; 有 效容积 V 660 m3; 罐直 径 8 m 1 套 中和絮凝沉淀池中和时间 T10. 5 h; 絮凝时间 T2 0 . 5 h; 沉 淀 池 表 面 负 荷 1 . 4 m3 m2h 1 座 氧化沟Fw 0. 06 kg kgd ;MLSS 4 000 mg L 1 座 二沉池表面负荷 0. 8m3 m2h1 座 污泥井 污泥井总容积 V总15 m3; 有效水深 H3 . 0 m 与二沉池合建 污泥均质池HRT T 20 h;有 效容积 V 40 m3 1 座 鼓风机 Q 3 . 2 m3 min;H 49 000 Pa ; N 5 kW 一用一备 污泥脱水机 过滤面积 S 30 m2; 进泥含水率 ρ 198 . 5; 出泥含水率 ρ270 板框压滤机 4 处理效果验证试验 为了验证本方案的合理性以及处理效果 ,进行了 为期半年的现场模拟试验 ,并对几个主要处理单元的 出水水质进行了监测, 监测数据取平均值 ,监测结果 见表 3。 表 3 各工段水质处理效果 工段 ρ COD mgL- 1 ρ BOD5 mgL- 1 ρ SS mgL- 1 pH 内电解反应池进水12 500 3 500 300 2～ 3 絮凝沉淀池出水8 750 3 000 300 7～ 8 去除率 30 14 0 UASB 反应罐进水8 750 3 000 300 7～ 8 出水1 575 450 400 6～ 8 去除率 82 85 氧化沟二沉池进水 11 575 450 400 6～ 8 进水 2180 85 150 6～ 9 进水均值1 052 313 306 6～ 8 出水360 100 100 6～ 9 去除率 66 68 67 全流程去除率 97. 195. 559. 0 试验效果分析及建议 1 内电解在经过电极反应后 ,破坏了污染物的分 子结构, 运行效果表明反应池对 COD 的去除率为 30 左右, 同时, 能消除抑菌性污染物对后续生化处 理的影响, 提高废水的生化性 [ 8] 。这种形式的内电解 法絮凝床在实际应用中还存在一些问题 。 53 环 境 工 程 2009年 4 月第27 卷第2 期 a . 填料需更换 。铁碳絮凝床中的碳粒作为阴极 不消耗 ,随着处理时间的增加铁屑不断被消耗 ,当铁 屑减少到一定程度后将影响内电解的处理效果,因此 必须补充铁屑。如果向池中直接投加铁屑,新铁屑和 碳粒不能充分混合, 将影响内电解的处理效果 。如果 将填料全部清出 ,重新装入混合好的新填料 ,这一过 程不但工作量非常大, 同时又需要较大的场地 ,实施 困难 。 b . 絮凝床易堵塞 。随内电解法絮凝床运行时间 的增长 ,填料中会聚集越来越多的悬浮物 ,加上金属 氢氧化物的富集 ,容易将填料孔隙堵塞 , 故需定期反 冲洗。由于铁屑密度较大, 需要非常大的冲洗强度, 因而工程应用中必须配套较大的设备, 增大了投资 。 c. 铁屑易结块。内电解法絮凝床中最常用的填 料为钢铁屑和铸铁屑, 钢铁屑中含碳量较低 ,内电解 反应较慢 ,处理效果差; 铸铁屑中含碳量高,处理效果 好,但铁屑强度低、易压碎, 随着处理时间的增加, 铁 屑的粒径逐渐减小 ,由于铸铁屑强度低 , 易被压碎成 粉末状而结块, 使内电解法絮凝床出现沟流 ,处理效 率降低。 为了解决结块问题, 本工程拟采用电解法流化床 的结构形式。内电解反应池内布设穿孔曝气管和泥 水回流系统。废水进入反应池 ,通过倒流墙与池内的 铁屑和颗粒活性炭充分混合, 反应后的混合液进入澄 清分离区, 经分离后带有絮体的废水排出 ,铁屑和颗 粒活性碳回流至混合区 。为了防止铁屑和颗粒活性 碳分层,系统采用回流液强化混合系统 。 2 UASB 反应罐可使废水与污泥充分混合, 随着 停留时间的延长 , COD 去除率增加 , 当停留时间为 72 h时,COD去除率达 82 。 3 氧化沟对水温 、 水质和水量的变动有较强的适 应性, BOD5负荷低 ,污泥龄长 ,但进水 SS 太低时菌胶 团形成困难。活性污泥要想成为颗粒较大的絮体 ,除 需具备足量的微生物外, 还需要一些具有凝聚作用的 颗粒作为核心。这些颗粒的来源主要为 UASB 反应 池出水中带出的悬浮物 。调试中也可通过投加细小 颗粒物 如粉煤灰或粉末活性炭 等方法提高污水中 SS 含量 , 促进菌胶团的形成 [ 9] 。经过氧化沟和二沉 池处理后出水 ρ COD 为360 mg L ,去除率达 67。 试验结果表明, 经过该工艺处理后出水中的各种 指标均优于处理目标 ,出水水质较好 。 5 结论 1 采用内电解- UASB-氧化沟工艺处理高浓度 制药废水是可行的 。经处理后出水各项污染物指标 均优于CJ3082- 1999,COD 去除率≥ 97. 1。 2 该系统操作灵活 , 运行稳定 , 处理费用约为 2. 27元 m 3 ,适合处理中等水量的高浓度、可生化性 差、 水质波动大的工业废水。 3 内电解与絮凝沉淀相结合作为难生物降解高 浓度有机废水处理的一级处理工序, 其处理效果明 显,可提高废水的可生化性。 参考文献 [ 1] 李向东, 冯启言, 于洪锋. 气浮-水解-好氧工艺处理制药废水 [ J] . 环境工程, 2005, 23 4 17 -18. 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