三氧化二砷冶炼废渣的危害及处理.pdf

固 废 处 理 三氧化二砷冶炼废渣的危害及处理 ＊ 蒋宏国 罗 琳 朱凌峰 湖南农业大学资环学院, 长沙 410128 摘要 三氧化二砷冶炼过程中产生大量含砷废渣 , 此类废渣对环境的危害极大, 目前国内外常规的稳定化技术、固化技 术难以从根本上解决其对环境的危害, 通过大量的试验和实践, 证明此类废渣在水泥行业中能有效地被利用, 可彻底 地消除三氧化二砷冶炼过程中的废渣污染问题。 关键词 砷; 废渣; 危害; 资源化 THE HAZARD AND TREATMENTOF THE WASTESLAG FROM SMELTING ARSENIC TRIOXIDE Jiang Hongguo Luo Lin Zhu Lingfeng College of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China Abstract A great deal of wasteslag containing arsenic is producedfrom smelting arsenic trioxide. The waste slag gives great hazard to environment. The current ways such as solidification and stability technologyies are difficult to solve this problem fundamentally. Through many experiements and practice, this kind of wasteslag can be effectively used in cementindustry, therefore the problem of pollution by this slag can be eliminated. Keywordsarsenic; waste residue;hazard;reuse of resources ＊国家自然科学基金资助项目 50874046 。 三氧化二砷 As2O3 又名砒霜, 是制造高档玻璃、 农药 、 医药 、 防腐剂、杀虫剂等产品的良好添加剂和化 工原料,产品本身及生产过程中所产生的废水 、 废气、 废渣中都含有毒物质 ,处理不好会对环境及人畜安全 造成危害 。为此 ,本试验联合砷制品厂 、 水泥厂、 硫酸 厂等相关经济实体, 研究出一条环境效益、 经济效益、 社会效益三者统一的资源化技术措施, 并通过一年的 广泛实践 ,有效地解决了多年遗留下来的环境隐患 。 1 三氧化二砷冶炼废渣的产生 目前,“反射炉焙烧 封闭式多级收尘 高效除 尘脱硫设施”是国内较常见的生产工艺 。将经过破 碎、 筛选的合格粉状砷砂 主要结构式为 FeAsS 通过 加料斗送入反射炉内焙烧 , 当焙烧炉温度达 600 ～ 900 ℃ 时 控制在615 ℃左右 [ 1] , 此时 FeAsS 中的砷 升华为气态砷, 其在氧化环境下迅速氧化为 As2O3等 从反射炉内出来进入冷凝系统 , 当炉气温度控制在 350 ℃ 左右时 , 蒸汽状态的 As2O3迅速冷凝为 As2O3 微粒, 重新结晶析出得到三氧化二砷产品 ,在封闭式 多级收尘系统中 ,炉气中 98 的 As2O3冷凝并沉降下 来,小部分的砷 、 SO2等进入烟气处理系统。 砷矿的主要成分为 FeAsS , 不同地区的砷矿 , 砷 品位不同, 试验中的砷矿品位 35左右 含砷量 , 对 不同规模的企业进行调研发现砷矿石的砷 70 ～ 75进入产品中, 进入废气 、废渣中的砷约占总砷的 25～ 30, 其中留在废渣中的砷占 3 左右。 2 三氧化二砷冶炼废渣的危害 三氧化二砷生产企业生产过程中所产生的炉渣 和沉淀废渣属于国家危险废物名录中确定的危险 废物, 此类危险废物的存放除占有大量土地外, 主要 是其浸出液中的重金属会对环境产生危害 。炉渣浸 出液监测结果见表 1。 三氧化二砷的冶炼废渣的浸出液监测结果表明, 渣的毒性试验中浸出液的 pH 、 As、 Pb、Cd 四项指标超 过GB8978-96污水综合排放标准中的规定值, 经 研究表明 在浸出液中 As主要以As2O3的形式存在, 此类砷剧毒 、 有致畸、致癌作用; 浸出液中的 Cd 主要 与 OH - 、Cl - 、SO 2- 4分 别生 成 CdOH 、Cd OH 2、 Cd OH - 2、 CdCl 、 CdOHCl 、 CdSO4, 镉被视为最有害的 重金属之一, 可能引起人肾功能障碍和骨质疏松、 88 环 境 工 程 2009年 4 月第27 卷第2 期 表 1 炉渣浸出液监测结果mg L pH 除外 项目pH AsPbCdF 浓度标准差浓度标准差浓度标准差浓度标准差 新鲜渣浸泡 1 天3. 890 . 55460. 0694. 0230 . 1050. 3960 . 00393. 070 . 100 浸泡 2 天3. 961 . 14100. 0724. 7550 . 1180. 4850 . 00403. 350 . 202 浸泡 5 天4. 204 . 73480. 0714. 8060 . 1210. 5770 . 00413. 450 . 190 陈渣浸泡 1 天4. 280 . 35800. 0574. 0100 . 0980. 3900 . 00383. 010 . 090 浸泡 2 天4. 300 . 77500. 0584. 2330 . 1170. 5160 . 00393. 300 . 210 浸泡 5 天4. 501 . 17570. 0634. 3560 . 1230. 5970 . 00433. 350 . 200 软化、致人死亡 ,浸出液中的 Pb 主要以 Pb 2形式存 在,铅对人体和生物体内的正常激素功能产生影响, 能导致生殖功能下降 、生殖器肿瘤 、免疫力降低等。 三氧化二砷浸出液中 Cd、 Pb 占有 3种重金属 Cd 、 Pb、 Hg 环境激素中的二种 ,处理不当其对环境产生极大 危害。工厂渣场经雨水淋浸, 淋浸液对水环境 、 土壤 环境产生污染, 特别是对地下水的安全构成严重 威胁 。 3 含砷废渣的常规处理技术 3. 1 稳定化技术 稳定化过程是一种利用添加剂改变废物的工程 特性 例如渗透性、可压缩性和强度等 的过程 ,即使 废物转变成不可流动的固体的过程 [ 2] 。此过程可将 有害的污染物变成低溶解性、低毒性和低移动性的物 质,以减少废弃物的危害 。 3. 1. 1 钙盐沉淀法 钙盐沉淀法处理成本低、工艺简单 ,是目前常用 的一种稳定方法 。 工艺流程为 通过热水浸出, 使 97以上的砷进 入浸出液中,然后采用石灰乳沉砷法对浸出液沉砷, 当钙砷当量比超过 1. 85、试验温度为85 ℃时, 沉砷率 达到 95 以上。钙盐沉淀法的不足之处是钙盐的溶 解度较大, 必须使钙的浓度过量, 砷浓度才能降至较 低水平 ,这就需要消耗大量絮凝剂, 也使处理后的残 渣量有较大程度地增多。 3. 1. 2 铁盐沉淀法 铁盐除砷也是常用的方法 ,氯化铁常用作絮凝剂 加入水体。此法在高 pH 值条件下 ,在生成硫酸铁的 同时还会产生大量氢氧化铁胶体, 溶液中的砷酸根与 氢氧化铁还可发生吸附共沉淀 ,从而可以得到较高的 除砷率。 3. 2 固化技术 固化技术是用物理、化学方法将有害固体废物固 定或包容在惰性固体基质内, 使之呈现化学稳定性或 密封性的一种无害化处理方法 [ 2] 。固化技术按固化 剂可分为包胶固化、自胶结固化和熔融固化 玻璃固 化 , 包胶固化又可根据包胶材料分为水泥固化、 石灰 固化 、 塑性材料固化 、 有机聚合物固化和陶瓷固化 。 3. 2. 1 水泥固化 水泥固化就是以水泥为固化剂将危险废物进行 固化的一种处理方法 。固化时 ,水泥与废物中的水分 或另外添加的水分发生水化反应生成凝胶,将废物中 的有害微粒分别包容起来, 并逐步硬化成水泥固 化体 。 水泥固化以其固化工艺简单 、设备和运行费用 低,固化体的强度、 耐热性 、 耐久性好而在工业上广泛 应用 。但水泥固化有一定的缺点 水泥固化体的浸出 率较高,需作涂层处理,水泥固化体的增容比较高 ; 有 的废物需进行预处理和投加添加剂, 使处理费用 增高 。 3. 2. 2 有机聚合物固化 有机聚合物固化是将某种有机聚合物的单体与 废物在一个特殊设计的容器中完全混合并加入一种 催化剂搅拌均匀 ,使其聚合、 固化。 有机聚合固化的优点 可以在常温下操作, 添加 的催化剂数量很少 ,最终产品体积比其他固体法小, 既能处理干渣, 也能处理湿泥浆。缺点 不够安全 ,有 时使用的强酸性催化剂在聚合过程中会使重金属溶 出,并要求使用耐腐蚀设备; 固化体耐老化性能差 ; 且 固化体松散 ,需装入容器处置 ,增加处置费用 。 3. 2. 3 塑性材料固化 塑性材料固化按使用材料性能不同可分为热固 性固化和热塑性固化, 常用的是热塑性材料固化, 热 塑性材料固化是用熔融的热塑性物质 沥青、石蜡 、 聚 乙烯 、 聚丙烯等 在高温下与危险废物混合,以达到对 其稳定化的目的 。目前, 国内外最常用的热塑性固化 89 环 境 工 程 2009年 4 月第27 卷第2 期 技术是沥青固化技术 。 沥青固化是以沥青类材料作为固化剂,与废物在 一定的温度下均匀混合, 产生皂化反应 , 使有害物质 包容在沥青中形成固化体 ,从而得到稳定。沥青属于 憎水性物质, 完整的沥青固化体具有优良的防水性 能,以及良好的黏结性和化学稳定性, 而且对于大多 数酸和碱有较高的耐腐蚀性, 所以沥青固化具有较好 的稳定性 。 热塑性材料固化的优点是固化体的浸出率低于 其他固化法,增容比小; 固化对溶液有良好的阻隔性, 对微生物具有强抗侵蚀性 。其缺点就是固化基材具 有可燃性、热塑材料价格昂贵 、操作复杂 、设备费 用高 。 3. 2. 4 熔融固化 熔融固化技术也称之为玻璃固化技术。此法是 将待处理的废物与细小的玻璃质 如玻璃屑、玻璃粉 混合, 经混合造粒成型后 ,在高温下熔融形成玻璃固 化体, 借助玻璃体的致密结构确保固化体的永久稳 定。玻璃固化的优点是所形成的玻璃态物质具有比 水泥固化物的耐久性更高、抗渗出性更好 、 耐酸性腐 蚀更强 ,因为废物的成分已成为玻璃的一个组分, 玻 璃固化体的浸出率最低, 废物的增容比较大。此法的 缺点是工艺复杂 、 设备材质要求高 、 处理成本高。 3. 2. 5 火法固化法 火法固化法就是对含砷渣等进行高温煅烧,煅烧 的温度越高,煅烧后的砷溶解度就越低 。 4 含砷废渣的资源化处理 目前国内外的常规含砷渣的处理技术无论是稳 定化技术还是固化技术都是一些治标不治本的方法, 都有以下几个难以解决的的问题 1 经稳定化 、 固定 化处理的含砷废渣还必须考虑其最终处置,使固体废 物最大限度与生物圈隔离; 2 稳定剂、固化剂难以与 废渣达到平衡匹配, 因三氧化二砷生产过程中使用的 原料不同而产生的废渣中的砷 、 铅 、 镉等的含量不同。 尽管理论上存在一种平衡关系 ,但实际中却难以准确 控制 ; 3 常规方法的处理费用较高。 针对常规方法所存在的问题, 应推行此类废渣的 资源化道路 1 分类利用法 将废渣分类, 针对不同的 废渣采用不同的资源化技术 As2O3含量较高的高砷 烟尘直接出售给木材防腐工业或玻璃制品厂 ,作为玻 璃澄清剂, 而含砷低的烟尘返回冶炼炉重新冶炼; 对 含As2O3较高的废渣用作金属砷生产企业的原料 ; 对 含硫较高的废渣与硫酸厂合作 ,尝试利用其中的硫将 其作为硫酸生产的原料 , 但效率低 , 影响产品质量。 此种分类利用的方法存在分类麻烦 、 利用成本高、产 生的效益低 、 实际操作困难等问题, 因而很难在实际 中有效地运用。2 综合利用法 由于三氧化二砷生产 中因生产的连续性和原料成分的不同,而对废渣的分 类很难进行 。 研究中发现 ,水泥主要成分是硅酸盐 ,水泥生产 中又需要大量的矿渣 生料配比中硫铁矿渣占 2. 1 左右 ,经化验, 水泥行业所使用的硫铁矿渣和三氧化 二砷产生的废渣的成分相差不大,主要以硫、铁为主, 只是成分有所差异 ,经过查阅相关资料和理论研究, 三氧化二砷所产生的废渣用作水泥生产原料在理论 上是可行的 。选用不同地区的三氧化二砷厂的废渣 首先在湘南一家水泥厂进行试验,通过提供补助资金 的方法,提高该厂试验的积极性,打消其后顾之忧 ,经 过多次试验和二年多的实践成功探索出“水泥厂利用 三氧化二砷厂含砷废渣技术”, 该技术操作简单 , 例 如 若成分中Fe2O3占70～ 75、 S 占7～ 8的废 渣,可按废渣占生料比例 3左右配料 , 并注意无明 火操作 ,这样不但不会影响水泥的质量 , 而且还减少 了煤、 石膏等的使用量, 具有明显的节能减排作用。 水泥厂只要对拟用废渣的主要成分 例 Fe 、 S 等 进行 化验, 根据废渣的成分按照上述配料比例 ,进行适当 的调整,就可利用三氧化二砷厂的废渣。经过测算和 实践, 三氧化二砷厂的废渣用于水泥制造 ,其环境效 益、 经济效益、社会效益十分巨大 1 环境效益 所研 究地区的三氧化二砷废渣大规模成功用于水泥制造 业主要是 2007 年初开始 ,渣场原来多年积压的废渣 在1 年之间全被水泥厂买走 ,无论是停产遗留下来的 渣场还是正在运营的渣场的环境安全隐患很快被解 除,据监测 ,渣场周围的水环境 、 土壤环境质量正在恢 复; 2 经济效益 原来采用的常规技术处理废渣 ,渣场 的选择及防渗处理、淋浸液的处理及渣场的管理等是 一笔很大的开支 ,例如在湘南地区原来普遍采用的石 灰固定法 钙盐沉淀法 [ 3] , 1 t渣的处理费达3 元以 上,加之渣场的观察井液的监测和渣场的管理, 年产 5 000 t的生产企业的废渣的处理费 1 年达 15 万元; 若处理和管理不善 ,发生污染事故, 所需要的环境应 急处理费、赔偿费更是难以预计, 特别是一些老厂关 停以后 ,遗留的渣场不但是一大环境隐患 , 而且其管 下转第101 页 90 环 境 工 程 2009年 4 月第27 卷第2 期 图 5 S M 对累计产气量的影响 3 镍基催化剂和煅烧白云石表现出显著的催化 效果 ,镍基催化剂催化效果要好于煅烧白云石 。催化 剂可以提高富氢燃气中 H2含量和产气率 ,同时还可 促进低分子烷烃的分解及其与水蒸气重整反应,使焦 油彻底分解。 4 在不同 S M 值下, 垃圾气化反应进行5 min后, 瞬时产气速度达到最大值 ,随后迅速降低并逐渐趋于 平缓, 直至实验结束 。而累积产气量在反应前5 min 迅速增加 ,但随后增加幅度明显变缓直至不变 。 参考文献 [ 1] 中华人民共和国国家统计局. 中国统计年鉴 2004[ M] . 北京 中 国统计出版社, 2005 438 -439. [ 2] Kanters M , Vannispen J R,Louw R,et al.Chlorine and chlorophenol emission in the lab -scale combustion of municipal solid waste. Environ Sci Technol, 1996, 30 7 2121 -2126. [ 3] Travis C C, Hattemer -frey HA . A perspective on dioxin emissions from municipal solid waste incinerators[ J] .Risk Analysis, 1989, 9 1 91 -97. [ 4] Kwak T H, Maken S,Lee S,et al.Environmental aspects of gasification of korean municipal solid waste in a pilot plant[ J] . Fuel, 2006, 85 14 15 2012-2017. [ 5] Xiao G, Jin B S, Zhong Z P, et al.Experimental study on MSW gasification and melting technology [ J] .Journal of Environmental Sciences, 2007, 19 11 1398 -1403. [ 6] 熊祖鸿, 李海滨, 吴创之, 等. 下吸式气化炉处理城市生活垃 圾. 环境污染治理技术与设备,2005, 6 8 75 -78. [ 7] 蒋剑春, 戴伟娣, 应浩, 等. 城市垃圾气化试验研究初探[ J] . 可 再生能源, 2003, 108 2 14 -17. [ 8] 肖波, 汪莹莹, 苏琼. 垃圾气化处理新技术研究[ J] . 中国资源综 合利用, 2006, 24 10 18-20. [ 9] Thomas R, Michael C, Hans S, et al. Comparative study of Fischer - Tropsch synthesis with H2 CO and H2 CO2syngas using Fe- and Co- based catalysts[ J] . Applied Catalysis A General, 1999, 186 1 -2 201 -213. [ 10] 李建芬, 肖波, 杨家宽, 等. 工业废渣制备生物质裂解用催化剂 载体及其性能. 环境工程, 2006, 24 6 56 -58. [ 11] Lopamudra D , Ptasinski K J, Janssen F J JG . A review of the primary measures for tar elimination in biomass gasification processes[ J] . Biomass and Bioenergy, 2003, 24 2 125 -140. [ 12] Orio A , Corella J, Narvaez I. Perance of different dolomites on hot raw gas cleaning from biomass gasification with air.Ind Eng Chem Res, 1997, 36 9 3800 -3808. [ 13] Pekka A , Simell J, Bredenberg B, et al. Catalytic purification of tarry fuel gas [ J] . Fuel, 1990, 69 10 1219-1225. 作者通信处 贺茂云 430074 华中科技大学环境科学与工程学院 E -mail hecaijia yahoo. com. cn 2008- 07-23 收稿 上接第 90页 理所需开支更是当地政府的一大负担 。而资源化技 术成功使用以后 ,正在运营的三氧化二砷厂已无需过 去那种按处理危险废物标准建设的渣场 ,只需将废渣 堆在室内 ,按时外卖 ,不但不需处理 ,还能产生经济效 益。3 社会效益 三氧化二砷生产厂家外排的含砷污 染物, 历年来难以解决 , 其生产给周围的社会环境造 成极其恐怖的影响; 稍不慎,人畜中毒, 企民冲突时有 发生, 严重影响社会安全 ,若能将从烟囱排放的含砷 废物同炉渣 、 沉淀渣一并收集资源化, 此类企业对社 会的危害可基本消除 ,三氧化二砷生产废渣的资源化 技术将产生更大的社会效益。 5 结论 通过浸出液试验, 研究了三氧化二砷冶炼废渣的 危害,其常规处理方法因处理费用高 、 操作繁琐、处理 不彻底等原因,很难达到理想的效果 ,因此,其污染问 题尽管在理论上已得到解决,而实际中因各种原因往 往难以操作 。而含砷废渣用于水泥行业的关键技术 废渣成分的测定、 配料比、 生产操作注意事项等 的研 究和示范实践 ,有效地推动了此类废渣的资源化技术 的发展,实践证明,该技术的推广和其摸拟技术的运用 将产生很大的环境效益、 经济效益、 社会效益。 参考文献 [ 1] 朱剑钊. 白砷冶炼的三废治理[ J] . 污染防治技术, 1995, 8 2 92 -94. [ 2] 聂永丰. 三废处理工程技术 固体废物篇 [ M] . 北京 化学工业 出版社, 2000. [ 3] 潘剑波. 三氧化二砷冶炼“三废”治理研究[ J] . 湖南有色金属, 2002,18 6 39 -41. 作者通信处 蒋宏国 425002 湖南省永州市冷水滩区清桥路 18 号 市环保局院内 E -mail yzhbjky 163. com 2008- 09-16 收稿 101 环 境 工 程 2009年 4 月第27 卷第2 期