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气相色谱法测定沼气中的甲烷 张艳艳韩秀丽 郑州大学化工学院, 郑州 450002 摘要 用气相色谱法对沼气成份中的甲烷进行测试。色谱柱为 Porapak Q 填充柱, 载气为氩气, 最佳工作条件为柱温 40℃ , 检测器温度 180℃ , 进样器温度 100℃ , 桥电流 50 mA, 载气流速 20. 3 mL/min, 并利用外标法建立工作曲线。结 果表明 所选色谱条件能够快速准确的对沼气进行测试, 分离效果好, 有较高的重复性和准确度, 适合大量样品的 测定。 关键词 气相色谱; 分析检测; 甲烷; 沼气 DETERMINATION OF METHANE COMPONENT IN BIOGAS BY GAS CHROMATOGRAPHY Zhang YanyanHan Xiuli School of Chemical Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002, China AbstractIn this paper,the methane component in biogas produced in the anaerobic digestion by gas chromatography was introduced. A 2 m φ 3 mm column packed with Porpak Q and argon carrier gas was used and the optimal working conditions were as followscolumn temperature at 40℃ ,detector temperature at 180℃ ,sampling chamber temperature at 100℃ ,range as 50 mA,carry gas velocity as 20. 3 mL/min. The methane component was determined by external standard curve. Results show that the optimized conditions can analyse the biogas accurately and quickly and have effective separation,The results also indicate that the optimized conditions have higher precision and better duplication. It is a satisfactory that can be used in the detection of large amount of samples. Keywordsgas chromatogram;analysis and determination;methane; biogas 沼气 厌氧消化 技术作为一种处理废弃物并能 回收能源的环境技术, 已被广泛用于各种废水和固体 废物处理中。 [ 1- 2] 沼气成分是衡量沼气工程正常运行的重要环节, 也是反映沼气反应器运行状况的重要指标。因此, 建 立快速准确的测试沼气成分的方法是很重要的。沼 气成分的测定有多种方法 [ 3- 4], 如 奥氏气体分析仪每 年都需要耗费大量的试剂费用, 且分析测试复杂, 而 液体置换系统只能检测甲烷含量, 红外技术的沼气分 析仪相对价格高, 且不易携带。 本试验对酒糟废水采用两相厌氧发酵制取沼气, 并用气相色谱法对其产生的沼气成分进行了测定, 操 作简单方便, 结果准确可靠, 可大批量的测试。 1试验部分 1. 1仪器 GC - 14C 气相色谱仪 岛津苏州公司 ; CBM - 102 色谱工作站 日本岛津 ; 100μL微升注射器 上 海 ; Porapak Q 高分子小球填充柱 2 m φ 3 mm 兰 州中科安泰分析科技有限公司 ; 氩气; 皂沫流量计 上海科创色谱仪器有限公司 ; 集气袋 大连德霖气 体包装有限公司 。 1. 2色谱条件 色谱柱 2 m φ 3 mm不锈钢柱, 色谱柱使用前程 序升温老化10 h; 固定相 Porapak Q 高分子小球; 检测 器 热导池; 载气 氩气; 载气流速 20. 3 mL/min; 柱温 40 ℃; 检测器温度180 ℃ ; 进样器温度100 ℃ ; 桥电流 50 mA; 进样量50 μL。 2结果与分析 2. 1工作曲线 在所选操作条件下分别进50 μL纯甲烷气体和二 氧化碳气体, 由色谱峰得出的测定结果为 甲烷峰保 留时间1. 13 min, 峰面积为 63930, 二氧化碳色谱峰保 311 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期 留时间1. 97 min。沼气样品典型色谱图如图 1 所示, 第一个峰为空气峰, 第二个峰为甲烷峰, 第三个峰为 二氧化碳峰。 图 1沼气色谱图 采用外标法进行定量分析。在柱温40 ℃ , 气化 室温度100 ℃ , 检测器温度180 ℃ , 载气氩气, 流速为 20. 3 mL/min, 桥流50 mA, 衰减 1 的条件下, 进行标 准曲线的绘制 采用静态配气法 [ 5]把纯二氧化碳与 纯甲烷配成不同体积分数的标准混合气体, 标准混合 气中甲烷体积分数分别是 20 、 30 、 40 、 50 、 60 、 70 、 80 、 90 以峰面积为纵坐标, 以甲烷体 积分数为横坐标做标准曲线, 见图 2。回归方程为 甲烷 1. 5886 10 - 3 A 1. 7637; 相 关 系 数 为 0. 9965。 图 2甲烷的工作曲线 2. 2样品测定 2. 2. 1样品来源 本试验对酒糟废水采用两相厌氧发酵制取沼气, 分别在产气高峰期用集气袋收集气体, 在所选的气相 色谱条件下进行分析检测。 2. 2. 2样品分析 分别取50 μL35 ℃ 样品 1 和 54 ℃ 样品 2 酒 糟废水厌氧发酵产生的沼气样品, 在选定的色谱条件 下进行分析, 结果如表 1 所示。从表 1 可知, 甲烷的 变异系数分别为 0. 82 、 1. 81 , 此方法具有较高的 重复性。 表 1沼气中甲烷的分析结果 样品试样中甲烷含量平均值标准偏差变异系数 162. 3962. 1862. 8761. 9762. 480. 510. 82 61. 7562. 4263. 1763. 05 252. 6054. 5252. 8054. 5353. 990. 981. 81 53. 1054. 6054. 9254. 86 2. 3准确度验证 为了验证本试验方法测定甲烷含量的准确度, 做 加标回收率试验。用 54℃ 厌氧发酵沼气为样品进行 回收率试验。用50. 0 μL的微量进样器取40. 0 μL样 品, 再取10. 0 μL纯甲烷标样, 试验测 3 次得平均值, 结果见表 2, 甲烷的回收率 99. 9 ~ 103. 5 , 表明方 法准确度高。 表 2准确度验证试验 组分 样品平均 值 / 加入标样 量 /μL 加入标样 后的量 /μL 回收率 / 31. 95103. 5 甲烷53. 9910. 031. 5999. 9 31. 86102. 6 3结论 按本方法测定沼气样品, 其中甲烷含量与峰面积呈 现较好的线性关系, 两组不同条件下的沼气样品分析 中, 其变异系数分别为 0. 82、 1. 81, 回收率为 99. 9 ~103. 5, 具有较高的重复性和较高的准确度, 方法简 便, 能够满足大中型沼气厂的大批量样品测定。 参考文献 [1 ] De Gioannis G,Diaz L F,Muntoni A,et al. Two-phase anaerobic digestion within a solid waste/wastewater integrated management system[J] . Waste Management,2008,28 10 1801- 1808. [2 ] Ahlem Saddoud,Ilem Hassari,Sami Sayadi. Anaerobic membrane reactor with phase separation for the treatment of cheese whey[J] . Bioresource Technology, 2007, 98 2102- 2108. [3 ]刘志强, 蒋泰毅, 彭爱华. 新型红外沼气成分快速检测方法研 究[J] . 可再生能源, 2007, 25 5 114- 116. [4 ] 任南琪, 王爱杰. 厌氧生物技术原理与应用[M] . 北京 化学工 业出版社, 2004 304- 305. [5 ] 奚旦立, 孙裕生, 刘秀英, 等. 环境监测[M] . 北京 高等教育出 版社, 2005 220- 227. 作者通信处张艳艳450002河南省郑州市科学大道 100 号郑 州大学化工与能源学院研究生办公室转 07 级 电话 0371 63886520 E- mailxiulihan zzu. edu. cn 2009 - 08 - 27 收稿 411 环境工程 2010 年 6 月第 28 卷第 3 期