冶金过程动力学(1).ppt

第五章冶金过程动力学,本部分内容可以分为三个方面化学反应动力学研究（化学的）；均相与对流过程传质速率与机理研究（物理过程）；几类典型冶金多相体系动力学模型（冶金应用）。,5．1化学反应动力学基础,基元过程或基元反应一个化学反应由反应物到产物，不能由宏观实验方法探测到中间产物的反应叫基元反应。复合反应由两个以上的基元反应组合而成反应称为复合反应。反应机理复合反应组合的方式或次序叫反应机理。,5．1．1化学动力学几个基本概念,反应方程式的书写1）如只涉及方程的配平，使用等号，通式可写为,,,B参加反应的物质，反应物或产物。为相应的化学计量系数，对反应物为负值，而对于生成物为正值。,（5-1）,2）如果强调反应是在平衡状态，则使用两个半箭头，如,,（5-2）,3）如果说明反应是基元反应，则用一个全箭头，如,（5-3）,如果正逆方向反应都发生（正逆两个基元反应），则用正逆两个箭头，如,（5-4）,反应速率两种表示,化学反应是在一定的时间间隔和一定的大小空间进行。时间的长短表示反应的快慢；空间大小决定反应的规模。对任意反应,,设起始反应，即，参加反应的物质B的量为，时，其量为，,定义在的时间范围内,,（5-5）,该反应的反应进度。反应进度的微分式为,,（5-6）,对应于反应时间和反应空间有两种反应速率表达式。,1转化速率,相应与一定的反应空间，反应进度随时间的变化率,,（5-7）,叫反应的转化速率。单位。,2反应速率,单位体积中反应进度随时间的变化率,,（5-8）,v是不依赖于反应空间大小的强度性质，单位为。,由于（5-9）,所以（5-10）,为反应体系中B物质的量浓度。（5-8）变为（5-11）,若对体积一定的气相反应器和体积变化可以忽略的液相反应器,（5-12）,5．1．2基元化学反应,零级反应,反应方程（5-13）,速率微分式,速率积分式,设，，，,分离变量，定积分,，得积分式,（5-14）,半衰期反应物消耗一半所需的时间称为该反应的半衰期。,的单位,零级反应的特征,1）与t作图是一条直线，表明速率与浓度无关，直线斜率为负值，即是k。2）k具有浓度/时间的量纲。,3）半衰期与初始浓度成正比，与k成反比。,常见零级反应有1）放射性同位素衰变；2）催化反应及外场作用下的化学反应。,一级反应,反应方程（5-15）,速率微分式,速率积分式,设，，，,分离变量，定积分，得积分式,（5-16）,半衰期反应物消耗一半所需的时间称为该反应的半衰期。,（5-17）,的单位,一级反应的特征,1）与t作图是一条直线，直线斜率为负值，即是k。2）k具有1/时间的量纲，与浓度无关。3）半衰期与初始浓度无关，与k成反比。,二级反应,反应方程2（5-18）,速率微分式,速率积分式,设，，，,分离变量，定积分，得积分式,（5-19）,半衰期反应物消耗一半所需的时间称为该反应的半衰期。,（5-20）,的单位,若反应物是由两种不同物质组成，则,反应方程（5-21）,速率微分式,（）,速率积分式,设，，,,，,所以,,分离变量，定积分,,，得积分式,,（5-22）,半衰期反应物消耗一半所需的时间称为该反应的半衰期。,,（5-23）,的单位,二级反应的特征1）与t作图是一条直线，直线斜率即是k。,2）k具有1/时间与1/浓度的量纲。3）半衰期与初始浓度和k的乘积成反比。,5．1．3复合反应,5．1．3．1复合反应的一般形式,幂函数型速率方程,实验表明，很多化学反应的速率与反应中的各物质的浓度．．．．．间的关系可表示为下列幂函数的关系,,（５－２４）,式中Ａ，Ｂ，Ｃ，．．．一般为反应物和催化剂。该方程式中，应注意几个概念,式中的指数分别表示Ａ，Ｂ，Ｃ，．．．的浓度对反应速率的影响程度，可以是常数，也可以是分数，还可以是负数。负数表示该物质对反应起阻碍作用。,１）分级数,２）反应级数,分级数之和称为该反应的反应级数，也称表观反应级数。,非幂函数型速率方程,其一般形式是速率与浓度的关系是复杂的、没有规律的函数关系，例如反应,,的速率方程式是,,（５－２５）,其中的分级数和反应级数已经没有意义。,５．１．３．２几个典型的复合反应,对于已知反应机理的复合反应，最常见的几种，可以用如下方法分析其速率方程式。,一级可逆反应,反应,反应机理,,式中k1和k─1正、逆反应的速率常数。,设反应开始时，t0，A、B物质的起始浓度分别为cA0、cB0；,反应进行到tt时，A物质浓度为cAcA0-x，而B物质的浓度cBcB0x。,可以计算，A的净速率为正、逆反应速率的代数和，故一级可逆反应的速率为,k1cA0-x─k─1cB0x,（5-26）,当t→∞,反应达平衡，x＝a。由于反应平衡时，正、逆反应速率相等。由上式得出,k1cA0-a─k─1cB0a0,（5-27）,解方程式（5-27）得,a（5-28）,将（5-26）整理，得,k1k─1-x,既是,k1k─1a-x,从t0到tt积分，得到,lnk1k─1t5-31,注意，,k1/k─1，,为化学平衡常数，可以从热力,学计算得到。,而cB0a/cA0-a，,故可以用热力学计算出的求可逆一级反应的a。,在冶金过程中，ＣＯ还原固态的ＦeＯ可以认为是一级可逆反应,,平行反应,最简单的平行反应的机理如下,k1BA（5-32）Ck2,设反应开始时，t0，A物质的起始浓度为cA0,B、C物质的起始浓度皆为零。,tt时，A物质浓度变为cAcA0-x，x为已消耗的A的浓度。按反应的独立性原理，反应速率以A的消耗速率表示时，得到,k1cA0-xk2cA0-x（5-33）,k1k2cA0-x,由t0到tt积分得到,lnk1k2t5-34,或写为,cA0-xcA0exp[-k1k2t]5-35,所以,xcA0-cA0exp[-k1k2t]5-36,从式5-34和5-35可以看出，仅有cA0、x及t的实验值还不可能确定k1和k2。为了确定k1和k2，需要分别考虑产物B和C的浓度cB和cC的变化率,k1cA0-x,（5-37a）,k2cA0-x5-37b,将式5-36代入式5-37a，得,dcBk1cA0dt,从t0，cB0到tt，cBcB，作定积分得到,cBcA0]（5-3８）,同理，得到C物质的浓度,cCcA0（5-3９）,可以看出，产物B和C的浓度cB和cC的比为,（5-４０）,若三个或更多反应平行进行时，用同样的方法可以得出反应物和各个产物浓度的变化规律。,串联反应,,A,,C,B,k1,k1,t0CA000ttCACBCC,由此得到一个联立微分方程组,,５－４１５－４２５－４３,解得,,（５－４４）,5.1.4反应速率与温度的关系,阿累尼乌斯公式,阿累尼乌斯（Arrhenius）从实验得到化学反应速率常数与温度的关系,,（5-４５）,此式即为阿累尼乌斯公式。,式中，A称为指前因子，与温度、浓度无关，其单位与反应速率k的单位相同。不同的反应A值不同。对基元反应Ea称为活化能，对于复合反应称为表观活化能，或总的活化能。其单位为Jmol-1。Ea通常需要实验测定，故也称为实验活化能，或活化能。,阿累尼乌斯公式的微分形式为,,（5-４6）,阿累尼乌斯公式积分式为,（5-４７）,式中，[k]表示k的单位，[A]为A的单位，故k/[k]、[A]/A皆为无因次数。,,图5-１由阿累尼乌斯公式求活化能及指前因子实验值；计算值,根据阿累尼乌斯的结论，对于如下简单的一级基元反应,AB（5-４８）,在微观上也经历了如下两个步骤,１）Ａ吸收能量变为异构形态的活化分子，第二步才由活化分子得到产物B，即,AEa⇄A*（5-４９）,2由活化分子得到产物Ｂ，即,A*B（５－５０）,式中的A*表示活化分子。阿累尼乌斯认为活化能为活化分子的平均能量与普通分子的平均能量的差。至今还没有理论计算活化能的满意方法，一般要通过实验测定。简单的方法是测量两个不同温度下的反应速率，应用式（5-４７），得到,（5-５1）,由直线的斜率可得活化能Ea的值。更精确的方法是测量一系列不同温度时的k值，并对1/T作图，根据式（5-４７）所得图形应为一直线，由直线的斜率可得活化能Ea，由其截距得到指前因子A。图5-3是其示意图。,活化能与热力学函数变化的关系,对如下可逆反应，反应达到平衡时，正、逆反应速率相等，即,kA⇄B5-５２k-,已知在等容条件下该反应的平衡常数为，k和k-为正、逆反应的速率常数，k/k-,故得出,expexp,exp5-５３,式中,、、分别为反应的标准摩尔熵变、标准摩尔内能变化和亥姆霍兹标准摩尔自由能变化。或,5-６4,,式中,A、A-分别为正、逆反应的指前因子；E、E-分别为正、逆反应的活化能。比较式5-73和5-74得,5-６6,5-６5,式5-６6说明活化能等于正逆反应的标准摩尔内能之差。,同时，又等于生成物平均能量与反应物的平均能量之差，即,5-６7,,式中，为等容反应热。结合5-６6和5-６7，得到,,5-６8,图5-２是这一关系的示意图。因为是温度的函数，所以，严格说来阿累尼乌斯活化能也应是温度的函数。但是，在不太宽的温度范围内,可以忽视活化能随温度的变化。,,图5-4活化能示意图,讨论低温下，活化能越小，反应速率越大；而高温下，活化能越大，反应速率越大。这可以从图５－３看出,,高温区低温区图５－３活化能与反应速率的关系,5.2传递过程,5．2．1传递过程基本原理,当系统偏离平衡，系统内部的性质浓度、温度及速度中至少有一个表现出不均匀，产生梯度。梯度是传递过程的推动力。浓度梯度使得物质从高浓度区向低浓度区扩散，如图5-4,组元即在梯度推动力的作用下，沿Z轴方向扩散。,（a），B组元的浓度沿Z轴方向降低，其梯度为,，B,温度梯度使热量由高温区向低温区传递，如图5-4（b）所示，温度沿Z轴方向降低，其梯度为，热量在温度梯度的作用下，沿Z轴方向传递。,速度梯度使动量由高速区向低速区传递，如图5-4（c）,梯度的作用下，沿Z轴反方向传递。,所示，速度沿Z轴方向升高，其梯度为，动量在速度,,图54a物质b热量cy方向的动量分量等沿z方向的传递,各种传递的强度用通量表示。物质通量单位时间通过单位面积物质B的量，符号用，单位为。热通量单位时间通过单位面积的热量，符号用，单位为。动量通量单位时间通过单位面积的动量，符号用，单位为。由于，因此动量通量的单位也可表示为，即单位面积的力。,5．2．1．1费克定律,菲克第一定律,在单位时间内,通过垂直于传质方向单位截面的某物质的量,称为该物质的物质流密度,又称为物质的通量massflux。若组元A的传质是以扩散方式进行时，则该物质的物质流密度又称为摩尔扩散流密度，简称扩散流密度，或摩尔扩散通量,通常以符号JA,x表示。其中A为组元名称,x为扩散方向。菲克在1856年总结大量实验结果得出，在稳态扩散条件下，扩散流密度与扩散组元浓度梯度间存在如下关系,,5-69,称为菲克第一定律。菲克第一定律表示对于二元系中的一维扩散,扩散流密度与在扩散介质中的浓度梯度成正比,比例常数称为扩散系数。,扩散系数的物理意义是在恒定的外界条件如恒温及恒压下某一扩散组元在扩散介质中的浓度梯度等于1时的扩散流密度。,菲克第一定律是一个普遍的表象经验定律,它可应用于稳,态扩散,即的情况,亦可用于非稳态扩散,即,0的情况。,菲克第二定律,在稳态扩散情况下,通过实验很容易由菲克第一定律确定出扩散系数，其特征是。在物质的浓度随时间变化的体系中，即，我们说体系中发生的是非稳态扩散。在一维体系中，单位体积单位时间浓度随的变化等于在该方向上通量（单位时间通过单位面积的摩尔量）的变化，这既是菲克第二定律，其数学表达式为,5-72,或,若DA为常数,即可以忽略DA随浓度及距离的变化,则式5-72简化为,式5-72、5-73表示一维扩散规律。若在x-y-z三维空间中,则菲克第二定律的表示式为,5-73,,5-74,由于三维扩散方程的求解复杂,一般在实验安排中要使扩散可测量,并在单一方向进行,于是可以对式5-72、式5-73求解。对菲克第二定律的微分方程式,若扩散达到稳态,则;对x积分,得到,常数,即菲克第一定律。因此,菲克第一定律是菲克第二定律,的特解。严格来说,菲克定律只适用于稀溶液。因为它未能考虑许多因素对扩散系数的影响,如组织结构、晶体缺陷和化学反应等。,5．2．1．2傅立叶定律,热传导时，热通量正比与温度梯度。表达式为,（5-75）,式中称为热导率，或热导系数，单位为,5．2．1．2牛顿定律,动量传输时，动量通量正比与流速梯度。表达式为,,（5-76）,式中称为粘度或动力粘度，单位为或。牛顿定律也可以叙述为在层流中，液层间的剪切应力正比与液层的流速梯度。,,（5-77）,通常定义流体的黏度与密度的比叫运动黏度，即,,单位为,5．2．2D为常数时费克第二定律的特解,应用菲克第二定律求稀溶液中组元的扩散系数,主要是根据边界条件解菲克定律的偏微分方程。许多实际溶液中,扩散组元浓度高,其扩散系数与浓度有关。严格来说，由于两组元的扩散同时存在，测量和求解的都是考虑二组元扩散的互扩散系数。对稀溶液，可认为≈D溶质。为简捷起见,以下推导中略去溶质组元的下标。,,扩散偶问题,关于扩散偶的问题的研究又称扩散对法是求扩散组元扩散系数的重要方法之一。,1[问题]两根等截面的细杆或液体柱对接,其中一根杆或液柱中扩散组元A的浓度cc0,而另一根中其浓度c0。大量实验结果得出结论,at＞0的全部时间内,在两杆相接处设x0,当D与组元,x0为中心对称的浓度变化曲线;,浓度无关时,A的浓度,而x＜0和x0这两侧，是以,b当两杆足够长时,在整个扩散时间范围,两端的浓度保持其初始值,不发生变化,由于x0两侧浓度分布曲线的对称性,可只讨论一侧,,的解。,如x0时,方程,2数学模型,初始条件ｔ0，x0，c0;边界条件t0,x0,c;x,c0,,图5-5经不同扩散时间后,扩散偶中扩散组元的浓度分布,我们在学习传输原理课程时，已经解决了热传导问题,在初始和边界条件,ｔ0，x0，T0;t0,x0,T;x,T0,下的解，考虑到扩散和热传导的相似性，这里不再讨论求解的详细过程，仅给出最后的结果，并进行讨论。,所得的扩散偶问题解为,,5-77,积分函数式中称为误差函数,,记作。,于是,,5-78,误差函数的性质,erfxerf-x-erfxerf00,erf11-erfxerfcxerfc0,erfc01,式中erfcx称为余误差函数。,若右边的杆的初始浓度不为零,而为c1,即初始条件变为t0,x＞0，cc1则解为,,5-79,当测得试样中浓度分布曲线后,根据式5-78或5-79可用图解法或查阅数学手册中的误差函数表，求出扩散系数D值。,式5-78与5-79可分别改写为式5-80与5-81,即,,5-80,或,,5-81,图5-6是根据式5-80和5-81绘制的曲线,式5-80的左边为其左纵坐标;式5-81左边为其右纵坐标。由实验测定的扩散一定时间t时,位置为x处的浓度c,可从曲线求出相应的与图解法相似,有了式5-80或5-81左边的值,由误差函数表，可以求出。,值,进而求出D值。,扩散偶法广泛地应用于金属及非金属材料中组元扩散系数的测量。在冶金熔体中用扩散偶法测量扩散系数时,需要选择较细的毛细管,以抑制对流的产生,保证测量精度。,,图5-6。t时间扩散偶不同位置x与浓度c的关系曲线图,几何面源问题,1问题,若在初始时刻,仅在两杆或一杆的一端即x0有扩散物质存在,其余各处扩散物质浓度皆为零或常数,就属于几何面源、全或半无限长一维扩散。,2）数学模型,（1）初始条件,t0,x0,cc0 x0,c0Vc0Q,式中V极薄扩散源的体积;Qx0处扩散组元的总量。如图5-7a所示。边界条件,t0,x,c0;x,c0,,图5-7几何面源、全无限长一维扩散a边界条件;b浓度分布曲线（扩散时间t1,,,横坐标距离x为任意长度位置）,由初始及边界条件得到的菲克第二定律的解为,,5-82,（2）如果含扩散源的薄片镀在试杆的一端,而不是夹在两杆之间,随后进行的扩散退火就是半无限长一维扩散。扩散只向x方向进行。,初始条件t0，x0，cc0，ＱVc0;x0，c0边界条件t0，x，c0,所得的菲克第二定律的解为,,（3）半无限体扩散的初始条件和边界条件为,t0，x0，ccb00，cc2;x0,x,,x,,将式5-79在c从c1到c,x从到x范围内积分,,由边界条件知,,5-90,当t为定值时,由得,,代入5-90得到,,5-91,,图5-8马塔诺Matano面示意图,式5-91中是图6-4中所示曲线的斜率;为c1至,由图6-4可看出x0表示原始界面,扩散使,c的积分面积。,原点发生移动。需要确定新的界面位置才能求所需的定,积分。为此,先对式6-19积分,,边界条件,＝0，＝0,得到,,即,,5-92,该式表示图5-8中浓度曲线与某一平面所包的上、下两块面积相等。因此能使上、下两块阴影线所示的面积相等的x即为新的坐标原点。由这一点作与x轴相垂直的面即为马塔诺面。,若以cM表示浓度曲线上马塔诺面的浓度,由式5-92,则,,5-93,结合式6-21,得到,,5-94,式5-94表示马塔诺面两边的积分面积正比于通过马塔诺平面的扩散流密度。,因此,原始浓度为c1的试样中,组元通过该面到原始浓度c2试样中的扩散流密度应等于由c2试样中另一组元经马塔诺面到c1试样中的扩散流密度。,当扩散系数与浓度有关时,求对应于某一浓度c的扩散系数c的步骤如下在保持全无限长一维扩散的边界条件下,在一定温度下,扩散退火一定时间t。分析不同x处的浓度,作浓度分布曲线,用试差法使两边积分相等以确定马塔诺面。求出浓度为c处曲线切线的斜率及积分面积，代入式5-91,求出值。,例题6-1图5-9是莱尼斯F.C.Rhines及梅厄R.F.Mehl用Cu与Cu-AlxAl0.18合金在700℃下,用扩散偶法扩散退火38.4天后,测得的浓度分布曲线。试求xAl0.04处的互扩散系数。,,图5-9Cu与Cu-AlxAl0.18在700℃扩散退火38.4天的浓度分布曲线,解先用试差法使A、B两块面积相等以确定马塔诺面。计算xAl0.04处值时,由图5-9,计算出积分面积m,在同一浓度,处,-3.7102m,,由于若以摩尔分数代替的体积摩尔浓度，式6-21依旧成立，将上述数据整理得,0.5t-1d10.01303d,-1,＝1.3031023.71021.12410-4＝5.42108m2d–1＝6.2710（m2s–1,-13,5．3多相反应基本理论,5.3.1边界层理论,5．3．1．1边界层的定义,由于流体上的外力作用引起的流体流动称为强制对流。在强制对流中的传质称为强制对流传质。,,图5-10强制对流流过平板形成的速度边界层和浓度边界层,速度边界层,对于图5-10所示边界层中的二维流动，应满足连续性方程及运动方程。假设流体为不可压缩流体流过平板，在流体内部，速度为ub，流体与板面交界处有一层不动的液膜，其速率ux0。由于流体的黏滞作用，在靠近板面处,存在一个速度逐渐降低的区域，该区域称为速度边界层。,边界条件为y0，uxuy０；y∞，uxub。,定义从到ux0的板面之间的区域为速度边界层，用表示。,根据冯卡门（VonKarman）动量积分分析,,5-95,而,,所以,,5-96,由此可见，速度边界层的厚度u与到板端的距离x成正比，与雷诺数的平方根成反比；在运动黏度和ub都确定的情况下，u随x呈抛物线规律增加。,浓度边界层,得到速度边界层后可以求解边界层中的浓度分布。,,若扩散组元在流体内部的浓度为cb，而在板面上的浓度为c0，如图5-10所示。则在流体内部和板面之间存在一个浓度逐渐变化的区域，把被传递物质的浓度由界面浓度c0,所对应的厚度称为浓度边界层，或称为扩散边界层。边界条件为在界面处，x0y0，cAc0；y∞，cAcb。图5-11所示，浓度边界层中无因次浓度随yRex1/2的变化规律。该图还表示，这一变化关系与流体的施密特数Sc有关。,变化到为流体内部浓度cb的99时的厚度，即,,图5-11平板面上有强制对流时边界层的浓度分布,在流体以层流状态流过平板的条件下，由传质方程可以求出速度边界层厚度u与浓度边界层c有如下关系,c/u/D1/3Sc1/3,5-97,Sc为施密特数。/DSc结合式5-95，得,c/x4.64Rex1/2Scx1/3,5-98,若流体的流动不受外力的驱动，而是由于流体自身的密度差，或是由于流体中存在的温度差而形成的密度差引起的，则这种流动称为自然对流。自然对流中速度边界层和浓度边界层内流体的速度分布和浓度分布规律与强制对流不同，其无因次速度分布随传质的格拉晓夫数Grm变化，还与Sc数有关；其无因次的浓度分布也取决于Grm和Sc两个数值。,有效边界层在流体参与的异相传质过程中，相界面附近存在速度边界层和浓度边界层。图6-14中用粗实线给出两条曲线分别为速度边界层及浓度边界层中的速度分布和浓度分布。图中cs为界面处的浓度，cb为浓度边界层外液体内部的浓度。在浓度边界层中浓度发生急剧变化，边界层厚度c不存在明显的界限，使得数学处理上很不方便。在浓度边界层中，同时存在分子扩散和湍流传质。因此在数学上可以作等效处理。在非常贴近与固体的界面处，浓度分布成直线。因此在界面处（即y0）沿着直线对浓度分布曲线引一切线，此切线与浓度边界层外流体内部的浓度cb的延长线相交，通过交点作一条与界面平行的平面，此平面与界面之间的区域叫做有效边界层，用c’来表示。由图5-12可以看出，在界面处的浓度梯度即为直线的斜率,,5-99,瓦格纳（C.Wagner）定义为有效边界层,,5-100,5．3．1．2边界层理论,数学模型,在界面处y0，液体流速uy00,假设在浓度边界层内传质是以分子扩散一种方式进行，稳态下，服从菲克第一定律，则垂直于界面方向上的物质流密度即为扩散流密度J,J-D,５-１０１,将式５-1００代入式５-１０１，得到,J,５-１０２,,图５-1２速度边界层、浓度边界层及有效边界层,必须指出，虽然在有效边界层理论中应用了稳态扩散方程来处理流体和固体界面附近的传质问题，但有效边界层内仍有液体流动，因此在有效边界层内传质不是单纯的分子扩散一种方式。有效边界层概念实质上是将边界层中的湍流传质和分子扩散等效地处理为厚度的边界层中的分子扩散。以上既是边界层理论的数学模型。有效边界层的厚度约为浓度边界层（即扩散边界层）厚度的2/3，即c’0.667c。对层流强制对流传质，由式５-９８得出,c’3.09ReSc1/3x５-１０３,传质系数在处理冶金过程动力学问题时，我们感兴趣的是固体表面与流体之间或两个流体之间的传质问题。对强制对流流过固体表面，在固体和流体界面附近的传质过程，用该,物质在界面处的扩散流密度表示，它与界面浓度和流体内部浓度的差成正比,,图５-1３传质系数定义示意图,５-１0３,式中cs由固体表面向流体内传输的物质在固体和流体界面的浓度；cb该物质在流体体内的浓度；J该物质在界面处扩散流密度，。,可以看出，kd表示当cs和cb之差为单位浓度时在固体和流体之间被传输物质的物质流密度，叫做传质系数。,式（５－１０２）与式５-１０3比较，得到传质系数kd与有效边界层的厚度c’关系为,kd,５-１０４,可用此式来反算有效边界层的厚度。,由于流体流动情况的复杂性、反应物的几何形状不规则等，从而使传质系数难以只通过公式计算求得。于是需要根据相似原理，设计特定的实验，通过总结实验结果建立起有关的无因次数群的关系。在相似理论中舍伍德数Shx定义为,Shx,５-１０５,又由式５-１０４得,Shxx/c’,５-１０６,将式５-１０３代入式５-１０６得,Shx0.324ReSc1/3,５-１０7,式中下标x表示所讨论的是在坐标x处的局部值。,由式５-１０５得,,５-１0８,若平板长为L，在x＝0L范围内kdx的平均值（注意,到，）,,,５-1０９,整理后得,,５-１１０,即,Sh0.647Re1/2Sc1/3,５-１１１,式５-1０９～５-１１１）适用于流体以层流状态流过平板表面的传质过程。,当流体流动为湍流时，传质系数的计算公式为,Sh0.647Re0.8Sc1/3,５-１１２,5．3．2双膜传质理论,双膜传质理论是刘易斯W.K.Lewis和惠特曼（W.Whitman）于1924年提出的。薄膜理论在两个流体相界面两侧的传质中应用。假设1在两个流动相（气体/液体、蒸汽/液体、液体/液体）的相界面两侧，都有一个边界薄膜（气膜、液膜等）。物质从一个相进入另一个相的传质过程的阻力集中在界面两侧膜内。2在界面上，物质的交换处于动态平衡。3在每相的区域内,被传输的组元的物质流密度（J），对液体来说与该组元在液体内和界面处的浓度差clci成正比;对于气体来说，与该组元在气体界面处及气体体内分压差pipg成正比。,4对流体1/流体2组成的体系中，两个薄膜中流体是静止不动的，不受流体内流动状态的影响。各相中的传质被看作是独立进行的，互不影响。若传质方向是由一个液相进入另一个气相，则各相传质的物质流的密度J可以表示为,,5-113,气相,,液相,5-114,式中kl、kg组元在液体、气体中的传质系数；、组元i在液体内、相界面的浓度；,组元i在气体内、相界面的分压。,kl,5-115,kg,5-116,式中Dl、Dg组元在液体、气体中的扩散系数；l、g液相、气相薄膜的厚度。在冶金过程中，单相反应不多见，而气/液反应、液/液反应等异相反应相当多，前者如铜锍的吹炼、钢液的脱碳；后者如钢中锰、硅的氧化等钢渣反应。虽然经典的双膜理论有诸多不足之处，但在两流体间反应过程动力学研究中，界面两侧有双重传质阻力的概念至今仍有一定的应用价值。改进了的双膜理论实际上是有效边界层在两个流体相界面两侧传质中的应用。界面两侧各有一边界层，考虑了在这个边界层中流体运动对质量传输的影响；所在扩散边界层内，同时考虑在径向和切向方向的对流扩散和分子扩散；边界层的厚度不仅与流体的性质和流速有关，而且与扩散组元的性质有关。,5．3．3溶质渗透理论与表面更新理论,溶质渗透理论黑碧R.Higbie在研究流体间传质过程中提出了溶质渗透理论模型。假设1）流体2可看作由许多微元组成，相间的传质是由流体中的微元完成的，如图6-16所示；2）每个微元内某组元的浓度为cb，由于自然流动或湍流，若某微元被带到界面与另一流体（流体1）相接触，如流体1中某组元的浓度大于流体2相平衡的浓度则该组元从流体1向流体2微元中迁移；3）微元在界面停留的时间很短，以te表示。经te时间后，微元又进入流体2内。此时，微元内的浓度增加到cbc；4）由于微元在界面处的寿命很短，组元渗透到微元中的深度小于微元的厚度，微观上该传质过程看作非稳态的一维半无限体扩散过程。,数学模型半无限体扩散的初始条件和边界条件为,t0，x0，ccb0cAi。有两种情况１）对于可逆反应，组元A在固相产物层中的扩散为控速，所以其中未反应核表面浓度总是等于化学反应平衡时的浓度cAicAe，；２）对不可逆反应，则未反应核表面浓度总是等于零，即cAi0。式5-5-17应改写为,rD5-5-18,由于,,5-5-19,代入式5-5-18得,,5-5-20,分离变量，积分,,5-5-21,得,,5-5-22,由于,,代入,,,5-5-23,颗粒完全反应时，XB1，得完全反应时间tf,,5-5-24,令tfa，上式可改写为,,5-5-25,或用无因次反应时间表示,,5-5-26,用类似的方法可以得到，对片状颗粒,tf（5-5-27）,,令tfa，可得到,,5-5-28,式5-5-28表示对于片状颗粒，当气/固反应由内扩散控速时，反应时间与反应物的转化率或称反应分数成抛物线关系。已证明对柱状颗粒有如下关系,,5-5-29,三种不同颗粒形状对应的完全反应时间tf的值不同，可以用下式统一起来表示,,5-5-30,式中Vp固体反应物颗粒的原始体积；Ap固体反应物颗粒的原始表面积；Fp形状因子。对片状、圆柱及球形颗粒，Fp相应的值分别为1、2、3。,c.界面化学反应对于球形反应物颗粒，在未反应核及多孔产物层界面上，气/固反应的速率为,4ri2kreacAi5-5-31,当界面化学反应阻力比其它步骤阻力大得多时，过程为界面化学反应阻力控速。此时气体反应物A在气相内、颗粒的表面及反应核界面上浓度都相等。其浓度分布见图5-5-4。界面化学反应控速时，球形颗粒的反应速率方程应为,4ri2kreacAb,5-5-32,式5-5-31、5-5-32实际上相当于已假设反应为一级不可逆反应。又考虑到,,5-5-33,式5-5-32、5-5-33相等,,分离变量，积分,,得,,5-5-34,,图5-5-4界面化学反应控速时，反应物A的浓度分布,由完全反应时，ri0、ttf，得,,5-5-35,,5-5-36,或令tfa，得,ta1-a[1-1-XB1/3],d.内扩散及界面化学反应混合控速当气体流速较大，同时界面化学反应速率与固相产物层内的扩散速率相差不大时，可以忽略气膜中的扩散阻力，认为反应过程由界面化学反应及气体在固相产物层中的内扩散混合控速。由于忽略外扩散阻力，固体颗粒外表面上反应物A的浓度与它在气相本体中的浓度相等，即cAscAb。推导其反应的速率方程。A通过固体产物层的扩散,4ri2Deff5-5-37,分离变量，积分得,,稳定条件下，JA为一定值，积分后得,JA4DeffcAb-cAi5-5-38,在产物层与未反应核界面上的化学反应,4ri2kreacAi5-5-39,在达到稳定时，界面上化学反应速率等于通过固体产物层的内扩散速率，即式5-5-38、5-5-39相等，于是,4ri2kreacAi,整理后得,,5-5-40,将式5-5-40代人式5-5-39，得,,5-5-41,又因为,由以上两式相等，得,5-5-42,分离变量积分,5-5-43,-,得,5-5-44,以r03除上式两边并代入XB1-ri/r03后整理得到,,,5-5-45,移项整理,得出,,,5-5-46,式5-5-46给出的是界面化学反应及通过固相产物层的内扩散混合控速时达到一定的反应转化率所需的时间。不难看出式5-5-46相当于式5-5-23和5-5-36的加和。对片状、圆柱状的固体颗粒可以作出类似的关于反应时间具有加和性的结论。,e.一般的情况假若外扩散、内扩散及化学反应的阻力都不能忽略，在动力学方程式中应同时考虑这三个因素对速率的贡献。采用类似的方式推导，对球形颗粒可得出下列方程式,XB,5-5-47,式中，第一、二、三项分别表示外扩散、内扩散及界面化学反应的贡献。可以看出式5-5-47仍然符合加合性原则。,由稳态条件下各步骤的速率相等，联立式7-5、7-18、7-31得,4r02kgcAb-cAs,7-48,4ri2kreacAi,上式可以改写为,,5-5-49,由和分比性质，若,,则,,所以,,可得总反应速率与各步骤速率相等，用vt表示为,vt5-5-50,令,,5-5-51,则v4r02ktcAb,5-5-52,式中，1/kt可以视为各步骤的总阻力，相当于各步骤阻力之和。式5-5-51右边分母中第一、二、三项分别相当于外扩散、内扩散及界面化学反应的阻力。式5-5-50中分子cAb-0相当于反应的推动力。以上讨论中假设化学反应是一级不可逆反应，若界面化学反应是一级可逆反应，则化学反应速率,,5-5-53,式中krea和krea-正、逆反应的速率常数，与标准平衡常数Kθ的关系为,Kθ5-5-54,式中cGe平衡时气体产物的浓度；cAe平衡时气体反应物的浓度。,CGe和cAe数值可以从热力学数据中得到。若反应前后气体分子数不变，即反应式5-5-1中系数ag时，反应前后气相的总浓度不变，则有如下关系,cAecGecAicGi,5-5-55,由此可得,cGicAe1K-cAi,代入式7-53，整理后得出,vc4ri2cAi-cAe,5-5-56,将推动力cAi-cAe与式5-5-56一起代人式5-5-49，整理后得到的速率方程为,,5-5-57,令式中分母为1/kt，则,vt4r02cAb-cAekt,7-58,可以看出，当平衡常数很大时，反应物的平衡浓度很小，由式5-5-57及5-5-58可近似地得到式5-5-50及5-5-52。即式5-5-50、5-5-52表示的情况是式5-5-57、5-5-58的一个特例。对片状和圆柱状颗粒，也可以推导出相应的动力学方程式。讨论,1）在上面的推导过程中，只考虑了前三步的速率，没有考虑气体产物的内扩散和外扩散两个步骤。由于这两个步骤与前三个步骤是串联关系，可以同样方式考虑五个步骤来推导速率公式，这时总的阻力是五个步骤阻力之和，而推动力不是式3-57中的cAb-cAe而是cAb-cGb/K，cGb为,气体产物在气相主体中的浓度。,2）若反应级数n不等于1,则相应的微分速率方程中各反应物浓度的一次方项应以其n次幂代替。由此得出的计算结果表明，当化学反应不是一级时，再用一级反应的公式来处理就会带来一定的误差。3）在分析中，都假设过程是在等温下进行的。实际上，大多数的气/固反应都有明显的放热或吸热。这样，在固体颗粒内部可能出现温度梯度，这不仅要考虑气体和固体颗粒间的对流传热，还要考虑在固体颗粒内的传热。在非等温情况下可能在颗粒内部由于局部温度的升高会产生烧结。另一个伴随发生的问题就是热不稳定性。,原始矿球由Fe2O3组成，密度为4.93103kgm-3，气孔率为0.15，用白金丝悬挂于石英弹簧秤上。在氮气中升温到给定温度后，通以恒压恒流量的纯氢或氮氢混合气体。伴随还,气/固反应应用实例,实验温度为1233K，混合气体中氢的分压＝0.0405MPa，氮分压p0.0608MPa。从混合气体的有关公式可以计算出扩散系数D＝10-3m2s-1，动黏度系数2.3910-4m2s-1,矿球直径d1.210-2m，气体流量标准状态下为50L3min-1，炉管直径7.710-2m。解从以上已知数据可以计算出Re41，Sc0.24，,原过程的进行，可以连续记录矿球质量的减少值。当,由式可以计算出kg0.367ms-1。,