碱金属和碱土金属-2007.ppt

碱金属和碱土金属,第十四章,第十四章碱金属和碱土金属,勘误自学内容,IALiNaKRbCsFrns11,IIABeMgCaSrBaRans22,氧化物的水合物IA强碱碱金属IIA碱性和难溶性土性碱土金属,14.1s区元素概述,一、物理性质,14.2s区元素的单质,有金属光泽密度小Li、Na、K是否都能储存于煤油中硬度小除Be、Mg外都可切割熔点低Na、K、Rb、Cs熔点低于水的沸点延展性好导电、导热性好,一、物理性质,钾钠合金77．2％的钾和22.8％的钠组成的合金熔点仅为260.7K。重要应用之一是由于比热很高而被用作核反应堆的冷却剂。,液态合金,为什么同一周期的碱土金属比相应的碱金属熔点高、硬度大呢金属键的强弱形成金属键的电子数目晶格结构碱土金属密堆积；碱金属体心立方堆积,一、物理性质,不分离而鉴定焰色反应,Li610.4670.8,Na588.9589.5,K404.4404.7,Ca714.9732.6,Sr707.0687.8,Ba553.5577.8,请看录像Na、Cu、Sr、Ba,一、物理性质,离子键Cs的低电离能用于制造光电倍增管但呈现一定共价性，即使如CsF1气态双原子分子Na2g、Cs2g以共价键结合，其半径称为共价半径，比其金属半径小。2Li的一些化合物中共价成份最大，从Li至Cs的化合物，共价倾向减小。3某些碱金属的有机物，有共价特征。例如Li4CH34甲基锂。固定价态碱金属1；碱土金属2，CaCl淡黄色,二、化学性质活泼金属,与卤素、氧、活泼非金属、氢、水作用,二、化学性质,与液氨作用,M1＋x＋yNH3M1NH3＋y＋eNH3x－M2＋2x＋yNH3M2NH32＋y＋2eNH3x－（蓝色）,二、化学性质,专题讨论金属活动性顺序,问题的提出碱金属的周期性最为清楚,IALiNaKRbCs,,金属熔化焓、气化焓标准电极电势Li除外晶格能Li除外，不规则半径比硝酸盐、碳酸盐的热分解M2的键强氟化物、氧化物的生成焓,减小,原子序数增加，原子半径增大，金属键减弱，电离能减小,2.锂的水合数与水合能kJ/molrMrMaqn水合△H水合Li7834025.3－511Na9827616.6－410K13323210.5－336Rb14922810.0－315Cs1652289.9－282,为什么Li除外为什么Li比Na活泼热力学，电极电势更负,1.特别负，为什么－3.03v－2.71v－2.93v,专题讨论金属活动性顺序,1根据Gibbs生成自由焓计算,水合能的影响在哪里呢,2根据Born－Haber循环,,Lig,,Lig,,,专题讨论金属活动性顺序,电极电势的计算,正确Born-Haber循环,,Mg,,Mg,,水合离子的生成自由焓定义,标准电极电势定义,,Hg,,Hg,,专题讨论金属活动性顺序,升华能的影响Zn和Fe当然还有水合能的贡献,为什么Li与水反应不如Na、K剧烈,电极电势是热力学问题，反应剧烈程度是动力学问题，二者不能混为一谈。具体地，熔点问题产物溶解度问题,专题讨论金属活动性顺序,三、s区元素的存在和单质的制备,TUPIAN,C-208,Gc-717-18.23,,绿柱石,大理石,三、s区元素的存在和单质的制备,1熔盐电解法Li、Na、Mg、Ca等助熔剂NaCl－CaCl246，784505℃电解温度580℃。杂质去除LiCl－KCl蒸馏除钾NaCl－CaCl2过滤除CaK的问题溶于熔融盐降低电流效率；易挥发而爆炸2化学还原法NalMCllNaCllMgMK,Rb,CsMgOsCsCOgMgg2000℃,三、s区元素的存在和单质的制备,14.3、s区元素的化合物,一、氧化物,正常氧化物O2-过氧化物O22-超氧化物O2-,稳定性O2-O2-O22-,1、与水反应,（LiCs剧烈程度）,（BeO除外）,一、氧化物,2、与CO2反应,Na2O2、KO2供氧剂；CaO2处理种子Na2O2碱性和氧化性，熔矿剂,软锰矿,臭氧化物MO3MK、Rb、Cs,缓慢分解；遇水释氧,液氨中重结晶为橘红色,表中O2为干燥不含CO2,一、氧化物,一、氧化物,专题讨论氧化物的稳定性,问题的提出同在空气中燃烧，为什么Li形成Li2O、Na形成Na2O2而K、Rb、Cs形成超氧化物呢,反应速率很快，故应与生成物的稳定性有关,Na氧化物的数据,为什么会出现这种稳定性次序变化呢,根据热化学循环看哪种因素在起作用下述讨论以H代替G进行讨论,热力学,2Mg,,2Mg,,,O2-g,Og,,,,专题讨论氧化物的稳定性,什么时候U比较大呢正负离子半径匹配。匹配条件小阳小阴，大阳大阴高价高价，低价低价小阳阴高价阴阳此时晶格能较大，故小的Li与较小的O2-匹配较好；大的K、Rb、Cs与大的O2-匹配；Na介于Li、K之间，趋向于结合半径虽然更大但价数高的O22-结合,专题讨论氧化物的稳定性,,,,同样可以讨论过氧化物的稳定性问题,H取决于U-UM2OUM2O2,当M较小时，对晶格能影响显著，差值较负。此差值随正离子半径增加而增大代数值。故Li2O2最不稳定，易分解，Cs2O2最稳定。,与前述是否矛盾,形成后与形成过程,专题讨论氧化物的稳定性,H2与金属离子无关,二、氢氧化物,（除BeO外）,碱金属氢氧化物易溶，碱土氢氧化物难溶,LiOHNaOHKOHRbOHCsOH中强强强强强,,两性中强强强强,碱性,定性地，ROHx理论,定量地，以离子势判断Z/r,BeO为两性氧化物,二、氢氧化物,r以为单位则值10,三、盐,1、卤化物的稳定性,碱金属卤化物的生成焓,,,,,为何变化趋势不同,与金属无关,氟化物,,,,U减小幅度大于H1减小幅度离子半径的改变对小的正负离子间距的离子晶体晶格能影响较大,氯化物,,,U减小幅度小于H1减小幅度离子半径的改变对大的正负离子间距的离子晶体晶格能影响较小,,三、盐,2、溶解度,难溶碱金属盐LiF、Li3PO4、Na[SbOH6]、Na2H2Sb2O7、NaZnUO23Ac96H2O、KHC4H4O6、K2Na[CoNO26]、Rb2SnCl6,碱土金属AB2型卤化物、硝酸盐易溶，但CaF2难溶；AB型碳酸盐、硫酸盐、草酸盐、铬酸盐等及磷酸盐难溶；弱酸难溶盐可加酸溶解,三、盐,,离子性增强,2、溶解度,CaC2O4Ca的分析BaSO4钡餐及钡的分析；如何获得Sr、Ba可溶盐,水的硬度1L水中含MgO、CaO总量相当于10mgCaO为1；暂时硬度与永久硬度,三、盐,沉淀转化高温碳还原,,,,,,为什么溶解度变化没有规律,溶解过程受焓变和熵变的影响一般溶解过程均为熵增过程，有利于溶解焓变取决于晶格能U和水合能,三、盐,Li水合能大，且与大半径离子如ClO4-严重失配，故易溶，Li与小F-匹配良好，故微溶；K等与ClO4-匹配较好，故溶解度较小,,溶解度增大,,溶解度减小,F－、OH－,SO42－、CrO42－、I－,BaSO4BeSO4,LiFLiI,CsICsF,ⅠAMClO4Na[SbOH6]K2[PtCl]6,,ⅡA,三、盐,巴索洛规则当阴阳离子电荷绝对值相同,阴阳离子半径较为接近则难溶；否则，易溶。,注意不是所有的溶解度数据均可以用以上解释，影响溶解度的因素还包括水合能、离子极化造成的结合力增强而不易溶等等,3、水合盐与水解,水合盐75的Li、Na盐含结晶水，Rb、Cs极少，碱土金属大部分为水合盐离子势,芒硝Na2SO410H2O，储热剂32.4℃溶于结晶水，吸热69kJmol-1,三、盐,形成复盐的能力光卤石类MC1MgCl26H2O，MK、Rb、Cs等。矾类MIMⅢSO4212H2O，MI碱金属，MⅢAl3、Cr3、Fe3等离子。如明矾KAlSO4212H2O。与矾类近似的硫酸盐MI2MⅡSO426H2O，MⅡNi2、Co2、Fe2、Cu2、Zn2、Mn2等。如人们较为熟悉的软钾镁矾K2MgSO46H2O。,脱水时阳离子可能水解Be2易水解，Li、Mg2可水解又是离子势,如何制备无水盐HCl气氛与NH4Cl固体共热,三、盐,晶格水不与阴离子和阳离子相连接，故最容易失去配位水与金属离子相连接，较难以失去200-300度阴离子水靠氢键结合，最难以失去高达400-500度,结晶水合盐类的脱水,离子极化,4、含氧酸盐的热稳定性,离子势大，则MO键强，OA键弱A对O极化，M对O反极化，易断裂分解。,酸式盐的热分解不涉及断键问题，故分解为正盐的温度低，如NaHCO3于112℃分解,三、盐,BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3T分/℃＜10054090012901360,M2CO3＞MCO3,碱土金属含氧酸盐热分解温度较低,5.螯合物,难以形成络合物，但可形成具有一定稳定性的螯合物,水杨醛,吡咯,卟吩，取代物为卟啉,三、盐,18－冠－6,冠醚穴醚，口径可调,12－冠－4,15－冠－5,离子选择性分子识别主客体化学C.Pederson,D.J.Cram,J.M.Lehn,NobelPrice1987,三、盐,14.4Li、Be的特殊性质,1、对角线规则,LiBeBCNaMgAlSi,,,,原因Z/r比较相似。,典型元素第二周期与第三周期元素,2、Li、Be的某些特性2电子构型熔点、硬度明显高于同族金属LiOH热分解LiH稳定，900℃不分解；NaH于350℃分解Li、Be易水解，水合盐多，某些化合物具共价性,3、Li、Mg的相似性,6LiN22Li3N3MgN2Mg3N2,Li、Mg可直接与碳反应生成Li2C2、Mg2C3,14.4Li、Be的特殊性质,离子半径相近单质与氧作用生成正常氧化物与水反应较慢，氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大，易分解氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶碳酸盐受热易分解离子能够水解,具有共价性氯化物均能溶于有机溶剂中；LiCH3具有极性，NaCH3为离子型化合物Li、Mg可直接与N2反应生成氮化物，其它不能,4.Be、Al的相似性皆为两性金属，其氧化物、氢氧化物均为两性，氧化物熔点高、硬度大，氢氧化物难溶于水。离子易水解无水BeCl2、AlCl3为共价物，易升华，易聚合，易溶于有机溶剂,与冷浓HNO3产生钝化，其它易反应,14.4Li、Be的特殊性质,本章小结,碱族、碱土族元素单质、氧化物、氢氧化物、盐的制备和性质热化学循环在元素性质上的应用单质的活泼性、生成氧化物的形式、氧化物的稳定性、溶解度问题、含氧酸盐热稳定性离子半径匹配对化合物稳定性、溶解度的影响离子极化的应用氯化物的熔点、氢氧化物酸碱性ROH规则、水合盐和水解、含氧酸盐热稳定性,课后作业,课后作业p3512，3，4，5，10，13，14，16，17,