过渡金属元素.ppt

,第八章过渡金属元素,,d区n-1d19ns12例外Pd4d105s0,ds区n-1d10ns12,,,IIIBIVBVBVIBVIIBVIII,,f区镧系，锕系内过渡元素。,四五六七,,过渡元素的特点变价多d电子可成键，多种氧化态2.形成配合物多有能量合适的d轨道颜色丰富A、有未填满的d轨道，存在dd跃迁B、荷移跃迁电荷从一个原子向另一原子转移。I.配体金属荷移LMCTII.金属配体荷移MLCT,都是金属Hg液体，Os比重最大,Cr硬度最大,W熔点最高。,第一节、过渡元素的通性d区,一、价电子构型通式n-1d19ns12,中性原子的原子轨道能量随原子序数的变化n和l竞争。例外Z24，4146“能量最低原理”24Cr铬3d54s1不是3d44s241Nb铌4d45s1不是4d35s242Mo钼4d55s1不是4d45s244Ru钌4d75s1不是4d65s245Rh铑4d85s1不是4d75s246Pd钯4d105s0不是4d85s2,二、氧化态,一同一元素，多种氧化态,原因n-1d与ns轨道能量相近，部分n-1d电子参与成键。例Mn–37均出现，主要2，3，4，6，7.Fe–26均出现，主要2，3，6.,二最高氧化态,IIIBVIIB族最高氧化态族数,例Sc3III3d14s2Cr6VI3d54s1Mn7VII3d54s2,但VIII族多数最高氧化态VO2Cr2O72−MnO4−FeO42−,2．同一族,VIBVIIBCrO42−/Cr3MnO4−/Mn2MoO4−/Mo3TcO4−/Tc3WO42−/W3ReO4−/Re3,高氧化态稳定性氧化性,,低氧化态稳定性,,与IIIAVA族规律相反,反映过渡金属元素4d,5d电子参与成键倾向↑,三、原子半径由于d区电子最后填入d轨道，即填在次外层上，不仅同层电子之间的互相屏蔽作用小，对外层电子的屏蔽作用也较小。因此，随着核电荷的增加，有效核电荷增加较快，从而使原子半径减小。同时，d轨道和s轨道能量接近，使得d电子部分参与成键。因此d区元素形成较强的金属键，导致较高的密度、硬度和熔、沸点等。成单d电子数越多，金属键越强，因此，那些熔、沸点高和硬度、密度大的金属总是在d区的中部（成单d电子多）。如W熔点最高，Cr硬度最大。当次外层达到饱和时ds区，屏蔽效应增大，有效核电荷相对变小，原子半径又有回升现象，从而使单质的密度、硬度和熔、沸点变低。尤其明显的是汞，不仅其原子半径较大，而且熔、沸点是金属中最低的。,原子序数Z,Z*,电子数，r总趋势,例外VIIIIBIIBn-1d8ns2n-1d10ns1n-1d10ns2Ni125pmCu128pmZn133pm,,左,右,原因d10电子云球形，对核电荷Z屏散作用，Z*增加少，而ns电子数目，使电子互相作用，r,一同一周期,二同一副族,镧系收缩效应,同一副族原子半径第四周期元素0，非自发22C石墨O2g2COgDrG2–274kJmol−1470C,●强氧化性,4CrO36H2SO42Cr2SO433O26H2O,CoNi。纯铁在空气中比较稳定，但含有杂质的铁在潮湿空气中易氧化而生锈。FeO2H2OFe2O3H2O确认的高价氧化态分别为FeVI、CoIV、NiIV，稳定氧化态为FeII,III、CoII、NiII。,磁铁矿Fe3O4，赤铁矿Fe2O3，黄铁矿FeS2，辉钴矿CoAsS，镍黄铁矿NiSFeS,●单质均以矿物形式存在,▼白色金属，磁性材料▼m.p.FeCoNi,●单质的物理性质,●单质的化学性质,1FeII、CoII、NiIIMOMOH21.均显弱碱性，溶于酸，不溶于碱和水。2.FeOH2、CoOH2还原性，且FeOH2CoOH2NiOH24FeOH2sO2g2H2O4FeOH3↓快白红棕Fe2O3xH2O4CoOH2sO22H2O4CoOH3↓慢粉红棕而NiOH2只能被更强的氧化剂氧化NiOH2NaClOCl–绿Cl2aq→NiOH3↓Cl–Br2aq黑色Br–,,一、氧化物和氢氧化物,2FeIII、CoIII、NiIII1.氧化物、氢氧化物的酸碱性Fe2O3砖红弱两性FeOH3红棕弱两性Co2O3黑弱碱CoOH3棕弱碱Ni2O3黑弱碱NiOH3黑弱碱新鲜制备的FeOH3↓可溶于热的浓KOH溶液中FeOH3s3KOH浓K3[FeOH6]aq新制备2.酸介质中Co3、Ni3强氧化性EAFe3/Fe20.77V,EAO2/H2O1.23V,EACo3/Co21.82V[小原子半径r小,,,,,二同周期，IBIIB比较,IBIIB价电子构型n-1d10ns1n-1d10ns2原子半径r/pmCu127.8Zn133Ag144.4Cd149Au144.2Hg151金属活泼性,三同族比较Z*与r互相制约,,IVB,,VIII,,IB,,,IIB,,,IIIA,,Al,Z*显著↗，主导,,,,Ti,,,,,Cu,,,Zn,,,Ga,,r↗，次要,,,,Zr,,,,,Ag,,,Cd,,,In,金属性渐弱,,,,Hf,,,,,Au,,,Hg,,,Tl,,,,,,,与主族规律相反,,,,,,,二、CuICuII互相转化,从结构上看，CuI3d10结构稳定，且第二电离能较高，故CuI的化合物是稳定的。但在水溶液中，由于CuII的水合能较高，故在水溶液中，CuII是稳定的。,一CuI→CuII1．酸性溶液中，Cu歧化2CuCu2CusK1.73106ECu/Cu0.521V；ECu2/Cu0.152V,可见平衡时，cCu2占绝对优势。,但Ksp很小的CuI化合物可以在水溶液中稳定存在，例如CuIsKsp5.0610−12；Cu2SsKsp2.510−502．CuI可被适当氧化剂氧化,例Cu2O4NH3H2O2[CuNH32]2OH–红色无色4[CuNH32]O28NH32H2O4[CuNH34]22OH−∴可用[CuNH32]aq除去混合气体中的O2,,二CuII→CuI,1.CuII还原剂→CuI或/和沉淀剂CuI难溶化合物或/和络合剂CuI稳定配合物,例1．2Cu2aq5I–aq2CuIsI3–aq还原剂沉淀剂用碘量法测定Cu2含量。例2．2CuSs10CN–2[CuCN4]3–CN2↑2S2–还原剂配体,例3．CuCl2和Cus在热、浓HCl中逆歧化CuCl2Cus2CuCl逆歧化CuCl2HCl浓H2[CuCl3]强酸,D,D,2．固态高温CuII→CuI,2CuOs═══Cu2Os1/2O2g,1000℃,三、HgIIHgI的互相转化,Hg2Cl2抗磁ClHgHgClspsp6s16s1∴HgI为双聚体Hg22对比Cu为单体,一HgII→HgI酸性溶液中，逆歧化Hg2HglHg22EEHg2/Hg22–EHg22/Hg0.920–0.7970.12VK166,对比Cuaq歧化2CuaqCu2aqCusK1.73106,二HgI→HgII,沉淀剂难溶化合物HgI→HgIIHgl配位体稳定配合物,例1.Hg2Cl2NH3H2OH2N-Hg-Cl↓HglNH4Cl2H2O氯化氨基汞白色黑色→灰黑色检定Hg22,对比HgCl22NH3H2O══H2N-Hg-Cl↓NH4Cl2H2O白色检定Hg2,例2.2Hg22H2SHg2S2H↓HgS↓Hgl,例3.Hg2Cl22I−Hg2I2↓2Cl−Hg2Cl22I−过量[HgI4]2−Hgl合并Hg2Cl24I−[HgI4]2−Hgl2Cl−K稳6.81029,6-2铜、锌分族重要化合物,一、氧化物CuO、Ag2O、HgO有一定氧化性。例“银镜反应”Ag2O4NH3H2O2[AgNH32]2OH–3H2O2[AgNH32]RCHO2OH–RCOONH42Ag↓2NH3↑H2O羧酸铵（“化学镀银”）二、氢氧化物R.T.能稳定存在的只有CuOH2、ZnOH2、CdOH21.CuII氧化性CuOH42−C6H12O6CuOHH2OC6H12O7↓Cu2O↓（红色）H2O用于检验糖尿病。,MnCu、Cu2、Ag、Zn2、Cd2；n1,x2；n2,x4,2.形成配合物,MOHn→MNH3xn,NH3H2O,三、卤化物,氟化物氯化物溴化物碘化物离子化合物共价性↑,溶解度1．CuX、AgX、Hg2X2XCl、Br、I不溶于水；2．CuX2、ZnX2、CdX2易溶于水但无CuI22Cu24I−2CuIsI2sZnCl2是所有固体盐中溶解度最大的，在浓溶液中形成配合酸ZnCl2H2OH[ZnCl2OH]强酸，可以溶解金属氧化物。FeO2H[ZnCl2OH]Fe[ZnCl2OH]2H2O,,四、配合物,与IA、IIA相比，IB、IIB族M更易形成各种配合物因为1．Mn18eZn2、Cd2、Ca、9-17eCu2结构，极化力变形性大2．Mn的n-1d与ns、np轨道能量相近，易杂化成键,Nessler’sreagent奈斯勒试剂[HgNO32KIKOH]混合溶液,鉴定NH4/Ag\2K2HgI44KOHNH4Cl[ONH2]I↓KCl7KI3H2O\Ag/红棕色,答疑时间12月29日，上课时间1月5日，上课时间考试范围原子结构、化学键与分子结构配合物、过渡金属元素以上课内容课件为准,