第二章高温冶金实验 - 精品课程建设平台.ppt

2高温冶金实验,冶金实验大多数是在高温下进行的，本章将介绍高温冶金实验技术和研究方法以及高温冶金实验的实例。2.1高温实验炉2.1.1电阻炉电阻炉设备简单、易于制作、温度和气氛容易控制，在实验室使用最多。电阻炉是将电能转换成热能的装置。当电流I通过具有电阻R的导体时，经过t时间便可产生热量QQ＝0.24I2Rt当电热体产生的热量与炉体散热达到平衡时，炉内即可达到恒温。,2.1.1.1电阻炉结构根据用途不同，实验室用的电阻炉，有竖式或卧式管状炉、箱式炉等，其基本结构大致相同。图2-1为竖式电阻炉的结构，主要由以下6部分组成1电热体2电源引线3炉管4炉壳5炉衬。6支架图2-1.竖式电阻炉,电热体分为金属和非金属两类，以下分别介绍。1金属电热体金属电热体通常制成丝状，缠绕在炉管上作为加热元件，常用的电热丝有①铬镍合金丝－可在1000℃以下的空气环境条件下长期使用。②铁铬铝合金丝－使用温度在1200℃以下，可以在氧化气氛下（空气）使用。③铂丝和铂铑丝－铂丝使用温度在1400℃以下，铂铑则可用到1600℃。能在氧化气氛（空气）中使用。④钼丝－Mo的熔点高，长期使用温度可达1700℃，但Mo在高温氧化气氛中可生成氧化钼升华，因而仅能在高纯氢、氨分解气或真中使用。,2.1.1.2电热体,2非金属电热体非金属电热体通常做成棒状或管状，作为较高温度的加热元件，常用的非金属电热体有如下三种①硅碳电热体－SiC电热元件在氧化气氛下能在1400℃以下长期工作，图2-2是不同形状的SiC电热元件，棒状SiC常用于箱式电阻炉（也称为马弗炉），管状SiC用于管式电阻炉。,图2-2.硅碳电热元件及规格符号a-硅碳棒;b-单螺旋硅碳管;c-双螺旋硅碳管d-硅碳管,②硅钼电热体MoSi2电热元件一般做成I或U型，如图2-3所示。这种电热体可在氧化气氛中1700℃以下使用。,,,图2-3.二硅化钼加热元件a-I型;b-U型,③石墨电热体石墨通常加工成管状，用于碳管炉（也称为汤曼炉）电热元件，也可做成板状或其它形状。石墨电热体在真空或惰性气氛中使用温度可达2200℃，一般在1800℃以下使用。石墨耐急冷急热，配用低电压大电流电源，能快速升温。但石墨在高温下容易氧化，需在保护气氛（Ar、N2）中使用。,2.1.2感应炉无芯感应炉是利用电磁感应在被加热的金属内部形成感应电流来加热和熔化金属的，感应炉的基本电路如图2-4所示。感应线圈是用铜管绕成的螺旋形线圈，铜管通水进行冷却。交变电流通过感应线圈时使坩埚中的金属料因电磁感应而产生电流。感应电流通过坩埚内的金属料时，产生热量，可将金属熔化。,图2-4.感应炉的基本电路,在电磁力的作用下，坩埚内已熔化的钢液将产生运动（电磁搅拌）。钢液的运动可带来一些有益和有害的作用。有益作用有①均匀钢液温度；②均匀钢液成份；③改善反应动力学条件。有害作用有①冲刷炉衬，加剧炉衬侵蚀；②增加空气中氧对钢液的氧化；③将炉渣推向坩埚壁，使壁厚增加，降低了电效率。,使钢液产生电磁搅拌的电磁力大小可由下式计算F＝KP/式中P－炉料吸收的功率，Wf－电流频率，HzK－常数电磁搅拌的强弱与电流频率的平方根成反比。,根据电流频率，感应炉可分为以下三种（1）工频感应炉工频感应炉是以工业频率的电流（50或60赫兹）作为电源的感应电炉。国内工频感应炉的容量为0.5－20吨。它是一种用途比较广泛的冶炼设备。（2）中频感应炉所用电源在150－10000赫兹范围内的感应炉称为中频感应炉。中频炉的容量可以从几公斤到几吨。中频炉的电源设备有中频发电机和可控硅变频器。中频炉的应用非常广泛，大部分冶金实验室都配备有5－150公斤的中频炉。3高频感应炉高频感应炉使用的电源频率在10－300千赫兹，所用电源为高频电子管振荡器、可控硅变频器或高频发电机，以产生高压高频率交流电供高频炉使用。高频炉受电源功率限制，主要用于实验室。作为科研试验用的高频炉容量通常仅有几百克。高频感应炉的电源设备复杂，工作电压高，安全性差，这种炉子逐步被中频感应炉所代替。,（4）真空感应炉真空感应炉是用来进行真空冶炼的设备。真空炉的电源设备与中频感应炉基本相同。真空炉的感应圈和坩埚部分被放在能够密封的炉壳内（如图2-5所示），由真空泵抽气后，真空度可达到1.34-0.134Pa范围内。国产真空感应炉容量为10－1500公斤。真空炉的设备和操作都比较复杂，可以在真空下加料、取样和铸锭，一般仅在进行特殊要求的钢种试验时才使用。,图2-5.容量10㎏的实验室真空感应炉1-炉壳；2-坩埚；3-多孔塞；4-水冷管5-金属取样和温度测量装置；6-观察孔；7-转子流量计；8、9-气体净化器；10-气瓶,2.1.3其它高温炉2.1.3.1等离子电弧炉等离子炉是用电弧放电加热气体以形成高温等离子体作为热源进行熔炼或加热的电炉。等离子电弧炉由等离子枪、炉体及直流电源三部分组成，如图2-6所示。,图2-6.等离子电弧炉1-等离子发生器;2-炉顶密封部分;3-底部电极;4-倾出口,当气态原子获得一定能量时，其最外层电子脱离原子核的吸引成为自由电子。而原子则成为正离子。这种现象叫做气体的电离。自由电子、正离子以及气体的原子和分子等组成的混合体叫做等离子体。用于产生等离子体的装置称为等离子发生器，也叫等离子枪。当气体（常用Ar气）通过等离子枪内电弧区时，被电离成等离子体，从喷口高速喷出，喷出后等离子体又极快复合成分子状态而放出能量。氩弧等离子流的温度能达2万℃以上。,等离子体发生器有两种见图2-7a一种是等离子枪中只有一个负电极，而正电极是用被加热和熔化的金属充当，这种方式称为转移弧。b另一种是发生器本身就具有正负两极，极间产生电弧，这种电弧又被等离子气体带出形成等离子体火炬，这种方式称为非转移弧；转移弧等离子炉可用于金属熔炼;非转移弧炬亦称为等离子体气体加热器，可用于加热气体或加热金属和钢液。,图2-7.两类等离子弧发生器a-转移弧;b-非转移弧,2.1.3.2电子束炉电子束加热的原理将是高速电子流轰击被加热金属表面，将它的动能转化为热能，从而金属被加热、熔化并流入水冷铜模内。图2-8是电子束熔炼原理示意图。熔炼是在10-1－10-3Pa的高真空下的水冷铜坩埚（结晶器）内进行的，可以有效地避免金属液被耐火材料污染，因此电子束熔炼为一些金属材料，特别是难熔金属提供了一种有效地精炼手段。在实验室里，电子束加热已成功的用来区域精炼金属和生产单晶。,图2-8.电子束熔炼原理示意图,2.1.3.3悬浮熔炼炉悬浮熔炼炉又称为无坩埚熔炼炉，其装置如图2-9所示。当悬浮线圈通入交流电后就会产生一个磁场，如果有一个导体（金属试样）在这个高频磁场中，由于感应作用在金属内部产生感应电流，同时也产生一个磁场，其方向与悬浮线圈产生的磁场相反，从而产生一个斥力使导体悬浮于空间。悬浮熔炼可以避免坩埚材料产生的污染，主要用于实验室的小型纯金属熔炼研究，也可用于冶金反应平衡研究。,图2-9.悬浮熔炼炉,2.1.3.4冷坩埚熔炼炉冷坩埚熔炼是一种采用水冷分瓣铜坩埚对物料进行真空感应熔炼的方法。典型的冷坩埚熔炼炉结构如图2-10所示。铜坩埚分瓣的目的是为了避免导电的坩埚对电磁场产生屏蔽作用；水冷的目的是为了使坩埚壁温度保持在冷态，避免熔池中熔料与坩埚发生物理和化学反应。,,图2-10.冷坩埚熔炼炉,2.2温度的测量,在冶金高温实验中，准确的温度测量和控制是必不可少的。测量温度的方法分二类接触式测温（如热电偶）-温度传感元件要紧靠被测物体或直接置于温度场中；非接触式测温（如光学高温计）-利用被测物体的热辐射或辐射光谱分布随温度的变化来测量物体温度的。,2.2.1热电偶2.2.1.1热电偶的工作原理,在一个由两种不同金属导体A和B组成的闭合回路中，当此回路的两个接点保持在不同温度t1和t0时（见图2-11）,只要两个接点有温差，回路中就会产生电流，即回路中存在一个电动势，这就是“赛贝克温差电动势”，简称“热电势”,图2-11.塞贝克效应示意图,由导体A、B可组成一对热电偶。接点1焊接在一起，工作时将它置于被测温的场所，故称为工作端（热端）。接点2要求恒定在一定温度下，称为自由端（冷端）。常用的标准热电偶有热电偶名称极性化学成分使用温度℃长期短期铂铑10-铂＋Pt90，Rh1013001600PtRh10-Pt－Pt100铂铑30-铂铑6＋Pt70，Rh3016001800PtRh30-PtRh6－Pt94，Rh6,表2-5铂铑10－铂热电偶分度表（自由端温度为0℃）工作端0123456789温度（℃）毫伏（绝对伏）00.0000.0050.0110.0160.0220.0280.0330.0390.0440.050100.0560.0610.0670.0730.0780.0840.0900.0960.1030.107200.1130.1190.1250.1310.1370.1430.1490.1550.1610.167300.1730.1790.1850.1910.1980.2040.2100.2160.2220.229标准的热电偶分度表是指自由端为0℃时的热电势，实际测温条件下自由端不一定处于0℃，由此会带来误差，应加以消除或修正。1自由端温度恒定法,图2-15.冰点瓶1.热电偶;2-保温瓶;3-试管;4-变压器油;5-冰水混合物;6-接仪表导线,2自由端温度修正法例用铂铑10－铂热电偶测温时，自由端温度t1＝30℃，测得的热电势E（t，30）＝13.542mV，试求炉温。由LB－3分度表查得E（30，0）＝0.173mV。可得EAB（t，t0）＝EAB（t，t30）＋EAB（t30，t0）＝13.542＋0.173＝13.715mV再由LB－3分度表查得13.715mV为1350℃。若自由端不作修正，则所测13.542mV对应1336℃，与实际炉温1350℃相差14℃。铂铑30－铂铑6热电偶（简称双铂铑）的热电势较小，0℃到室温的热电势很小，实际测温时一般不用冷端修正。铂铑10－铂热电偶（简称单铂铑）的热电势较大，冷端温度不是0℃时进行测温会产生较大误差，实际测温时应作修正。,2.2.2辐射温度计用来测量热辐射体的辐射通量，并按温度单位分度输出信号的仪表，通称为辐射温度计。如光学高温计、红外温度计和比色高温计等。辐射温度计是非接触式测温。以下介绍光学高温计光学高温计是由望远镜与测量仪表连在一起的整体型测温仪器。常用的灯丝隐灭式光学高温计的示意图参看教材图2-16。,用光学高温计测温时，是基于比较被测物体的亮度和光学高温计灯丝的亮度。如图2-17所示（a）当灯丝的亮度较被测物体低时，灯丝发黑；（c）当灯丝亮度高于被测物体时，灯丝发白；（b）当灯丝亮度恰好与被测物体相同时，灯丝隐灭在被测物体的背景中，此时可以从高温计刻度盘上读出被测物体的温度值。,图2-17.光学高温计灯泡灯丝亮度调整图,2.3高温实验用耐火材料,2.3.1纯氧化物耐火材料1Al2O3为中性氧化物，高温烧成的熔融纯Al2O3称为刚玉，在高温实验中被广泛使用。用途坩埚,炉管,热电偶保护管、套管、垫片等2MgO为碱性氧化物，常用来做坩埚，可盛钢铁液、金属熔体和炉渣。抗碱性氧化渣的能力强，适合盛转炉型熔渣。3ZrO2系弱酸性氧化物。可用来做坩埚盛金属熔体，适合盛酸性或一般硅酸盐炉渣。可做固体电解质定氧探头。4SiO2系酸性氧化物，纯SiO2称为石英。石英做成坩埚时，可盛铁水和酸性炉渣。还可用于炉管,液态金属取样管,真空容器等,2.3.2炉衬耐火材料和结合剂在感应炉中进行冶金实验时，需用耐火材料做炉衬。制作感应炉炉衬时，常用耐火捣打料配加结合剂捣打成坩埚，经自然养护、烘干后使用；也可先用散状耐火材料制成坩埚，经干燥或高温烧结后，再放入感应圈内使用。2.3.2.1耐火捣打料耐火捣打料是不定型耐火材料的一种，它是由耐火骨料、粉料和结合剂组成的。骨料为60-65，由5-0.5mm的颗粒组成；粉料35-40,细度为wCaO时2-60以上各式中J为传质通量，g/cm2s；K为传质系数；CS，Cb分别为耐火氧化物在渣中的饱和含量和实际含量；wMgO，wCaO分别为白云石中MgO和CaO的含量；Q为白云石总溶解量，g/s；A为圆柱表面积，cm2；C为溶解驱动力，即CS与Cb的浓度差。以dr/dt表示溶解速度，以上各式可变为dr/dtK（s/b100）（％C）2-61式中s为炉渣密度，g/cm3；b为圆柱试样密度，g/cm3。,2.6.3气一液反应动力学研究方法钢铁冶金中的气一液反应，一般有钢液的吸氮、吸氢，氧气对钢中元素的氧化，碳氧反应，钢液与空气接触时的二次氧化和真空处理等。下面以测量液态铁被氧气氧化的速度为例，介绍高温下气一液反应动力学的研究方法。研究液态铁的氧化速度时，可采用恒容法。恒容法的实验装置如图2-55所示。石英反应室的结构如图2-56所示。熔化设备为高频感应炉。用差压变送器测量系统总压力变化，电压信号送电子电位差计自动记录。用气相色谱仪分析气相成分。恒容法的特点是，实验系统的容积不变，但总压力改变，所测量的是某一压力下的瞬间溶解速度。实验时，将纯铁样品放入MgO坩埚内，然后向系统中通入纯氩，排除空气。试样在氩气气氛中熔化，当钢液达到预定温度时，将系统抽真空（60s可达0.13322Pa真空度）。之后，即将恒压瓶中的氧气通入反应室内，并测定氧气总压力的变化。在实验时，纯铁液氧化过程中反应室内氧气压力的变化见图2-57。,图2-55.恒容法实验装置1-水银压力计;2-参比气室;3-氧气储气室;4-薄膜压力计;5-电桥控制器;6-记录仪;7-感应线圈;8石英反应室;9-高温计;10-温度记录仪;V1-V8-真空阀,图2-56.石英管反应室1-石英反应室;2-氧化铝盖;3-石英坩埚4-MgO坩埚;5-液态铁;6-泡沫氧化铝;7-绝缘垫;8-锥形接头;9-耐热玻璃盖,由图2-57可看出，液态铁的吸氧过程分两个明显不同的阶段。在液态铁与氧气接触阶段，发生2[Fe]O22FeO的反应，并放出大量化学热，这个阶段时间极短，仅有零点几秒。当生成的FeO与液态铁中的溶解氧含量达到平衡时，FeO不再溶解于铁液，而在液态铁表面生成氧化膜。如果氧气继续与铁液反应，则必须通过氧化膜，即进入O2氧化膜铁液的非均相反应阶段。对于铁液表面有氧化膜存在时，铁液吸收氧气的反应步骤如下（1）氧气在气相中扩散，吸附在氧化物表面，气体分子解离成原子，氧原子在靠气相侧迁移；（2）氧原子在气一氧化物相界面附近进行界面反应；（3）氧化物层内氧离子扩散，氧离子与金属在氧化物一铁液界面反应；（4）氧原子在铁液相内扩散。,一般情况下，反应过程的总速率取决于其中最慢的一个环节的速率。当有氧化膜存在时，可认为氧原子在气一氧化物界面靠氧化物侧的扩散速率是反应的限制性环节，因而铁液吸氧速度方程为－dnO/dtAKL（CO–CO）（2-62）上式中nO为氧原子的mol数，KL为传质系数，cm/s；A为反应界面积，cm2；CO、CO分别为氧化物表面和氧化物相内的氧浓度，mol/cm3。假定在气相一氧化物界面上氧分子首先解离，氧气与氧化物之间处于平衡状态，则1/2O2O氧化铁中KCO/PO21/22-63因为nO2nO2，将式2-62和2-63合并可得－dnO2/dtAKLK1/2PO21/2–PO21/22-64,上式中PO2为实验中的氧分压（100－10-2atm）；PO2为与铁液平衡时液态氧化铁的氧分压（约为10-8atm），与PO2相比可忽略。因为PO2VnO2RT，令Km1/2KLK，式2-64可改写为－dPO2/dtKmART/VPO21/22-65,当t0时，PO2P0O2,，将式2-65积分可得2（P0O21/2－PO21/2）＝KmART/Vt2-66将实验结果按式2-66的关系作图得到图2-58的结果。由该图可看出符合式2-66的关系，说明以上铁液吸氧的速率方程式符合实际情况，因而证明铁液通过氧化膜被氧化的速度限制性环节是氧原子在气相一氧化物界面靠氧化物侧的扩散。图2-58中的斜率Km代表了反应过程中铁液吸氧速率的大小。实验时，还可在铁液中添加不同的合金元素，以研究铁液中各种元素对铁液吸氧速度的影响。,图2-57.在氧化过程中反应室内氧气图2-58.2√P0O2-√PO2与压力变化的一个例子ART/Vt的关系NoA,cm2T,℃1-反应开始;2-氧气冲入真空室中压力降低;○T-63.1115533-氧气与钢液迅速反应;4-表面产生氧化铁△T-123.231636膜后的反应阶段●P-14.051600□O-55.181600,2.6.4气一固反应动力学研究方法2.6.4.1热天平法减重法在钢铁冶金所涉及的气一固反应中，人们研究最多的是铁矿石还原。研究气体还原铁矿石动力学的常用方法是热天平法。用该方法实验时，将矿球用铂丝悬挂在天平上，吊在高温炉内，在惰性气氛中升温至预定温度，通入恒压恒流量的还原气体进行还原。随着反应的进行，矿球的质量不断减少（因失氧），其值可从天平上读取。反应t时刻的矿球还原率F可由下式表示。Wo－Wtt时刻矿球累计减重失氧量，mgF＝＝2-67Wo0.43TFe-0.112FeO矿球中总氧量（mg）式中Wo为试验前矿球的质量；Wt为还原开始t分钟后矿球质量；TFe为还原前矿球中总Fe质量分数；FeO为还原前矿球中FeO质量分数。,根据矿球化学分析结果，矿球所含总氧量为WoO，其中O＝OFe2O3OFeO＝TFe－56/72FeO48/11216/72FeO＝0.43TFe－0.112FeO2.6.4.2气相成份分析法除了热天平方法之外，还有气相分析法。气相分析法是使用红外线气体分析仪在线测量还原过程逸出的气体中组分（CO，CO2）的浓度，并根据逸出气体的流量得到矿石样品的还原率F。Fn1n2/nO2-68式中n1－以CO形式逸出的氧mol数1/22.4f{CO}Δtn2－以CO2形式逸出的氧mol数1/22.4f{CO2}Δtf－逸出气体的流量,2.6.4.3固相化学分析法固相分析法是在还原过程中取样做化学分析以确定还原率。热天平法测试简单、精度高，是研究气体（CO、H2）还原铁矿石的动力学的常用方法，但对于还原反应外有失重的原料就不适用了，下面以含锌粉尘配碳球团中Zn的还原挥发动力学的研究为例，介绍固相分析法。例含锌粉尘配碳球团中氧化锌还原挥发动力学研究方法1实验方法将含锌粉尘高炉尘或电炉尘与转炉粉尘混匀，配入煤粉和结合剂，在圆盘造球机上造出直径10mm的球团，烘干后放入钼丝网袋中，吊在碳管炉内（炉内为氮气气氛，温度已升到预定值），达到预定时间后取出球团激冷，然后将球团粉碎进行化学分析。,以HZn表示锌挥发率HZn1-[wZnW]/[wZnoWo]1-[还原球团中含Zn总量]/[生球团中含Zn总量]（2-69）由于球团还原前后的wTFe总量不变，即WowTFeoWwTFeW/WowTFeo/wTFe代入（2-69）式得HZn1-[wZnwTFeo]/[wZnowTFe]（2-70）式中wZno，wTFeo－分别为生球团中Zn和TFe含量，质量百分比。wZn，wTFe－分别为还原球团中Zn和TFe含量，质量百分比。Wo，W－分别为生球团和还原球团的质量，g。因此通过分析球团还原前后的wZn和wTFe，可计算出锌的挥发率HZn。图2-59为实验得出的不同温度下HZn随时间的变化，可看出随温度升高，球团中锌的挥发速度明显加快。,（2）反应级数的确定假定球团中氧化锌的还原速度为一级反应-dCZnO/dtKCZnO积分后得-ln1-fKt用f（锌的还原率）代替HZn（因Zn的沸点为906℃，在实验温度下氧化锌还原后即挥发），可得到图2-60，可看出球团中氧化锌的还原挥发速度符合一级反应的关系。（3）反应活化能由图2-60中的直线斜率可求出不同温度下的反应速率常数K，根据Arrhenius公式KKoexp-E/RTlnKlnKo-E/R1/T将lnK与1/T作图，可得到图2-61，由图中直线斜率可求出反应活化能E79.42kJmol-1。,图2-59.锌挥发率HZn与还原时间图2-60.-ln1-fzn与还原时间的关系的关系,图2-61.lnkzn与1/T的关系图2-62.球团中不同wC时,锌还原率fzn与还原时间的关系,4氧化锌还原挥发的限制性环节的确定球团中氧化锌还原挥发的反应方程式为ZnOSCOZngCO2ZnO的还原挥发反应CSCO22CO碳的气化反应将不同碳含量的球团进行还原实验，结果如图2-62所示，可看出不同碳含量时球团中锌的挥发速度相同，因此可排除碳的气化反应为限制性环节的可能性。颗粒气化收缩的气-固相反应模型如图2-63所示，由该模型可推导出气膜内气相扩散为限制性环节时tK1[1-1-f2/3]（2-71）界面化学反应为限制性环节tK2[1-1-f1/3]2-72式中t－反应时间K1，K2－常数f－锌还原率,将实验结果图2-59（图中园点）与2-72式表明的关系（图2-59中曲线）相比较，可看出二者符合的很好，说明球团中锌的还原挥发速度符合界面化学反应为限制性环节的关系。根据上述实验分析①温度对锌的还原挥发速度有显著影响；②实验结果与界面化学反应的关系式相符合；③实验得到的反应活化能E79.42kJmol-1，其数值较大，并与有关文献报导的ZnO还原反应活化能83.60kJmol-1相近。因此可确定ZnO与CO的界面化学反应为球团中锌还原挥发速度的限制性环节。,图2-63.颗粒气化收缩的气-固相反应模型,