第八章过渡金属.ppt

1,第8章过渡金属元素,表8-1过渡金属元素（d区元素除第七周期外,共23种）,ⅢBⅤⅢ族，d区n-1d19ns12例外Pd4d105s0,ΔZ1，增加的电子填入n-2f亚层57La4f05d16s2镧系57La71Lu（15种元素）4f0145d0-16s2锕系89Ac103Lr铹（15种元素）5f0146d017s2,内过渡元素,,,2,d区、ds区和f区元素,,3,8-1过渡元素的通性,例外Z24，414641Nb铌4d45s1不是4d35s242W钨5d46s2不是4d55s144Ru钌4d75s1不是4d65s245Rh铑4d85s1不是4d75s246Pd钯4d105s0不是4d85s2,一、价电子构型通式n-1d19ns12,决定原子轨道能量的因素由Z,n,l决定。（屏蔽常数由n和l决定，n和l竞争）L.Pauling原子轨道近似能级图（牢记）1s;2s2p;3s3p;4s3d4p;5s4d5p;6s4f5d6p;7s5f6d,暂时不能合理解释,一、价电子构型；二、氧化态的规律；三、原子半径；四、第一电离能I1的变化；五、物理性质的变化规律；六、过渡金属及其化合物的磁性；七、过渡元素氧化物水合物的酸碱性；八、配合物九、形成多碱、多酸倾向。,4,8-1过渡元素的通性（续）,原因n-1d与ns轨道能量相近，部分n-1d电子参与成键例Mn-37均出现，主要2，3，4，6，7.Fe-26均出现，主要2，3，6.,1.同一元素，多种氧化态,二、氧化态的规律,5,6,但VIII族多数最高氧化态VO2Cr2O72-MnO4-FeO42-,其中ΦA/VCr2O72-/Cr31.33MnO4-/Mn21.51FeO42-/Fe21.84NiO42-/Ni21.75,IIIBVIIBVIII最高氧化态376最高氧化态氧化性↗最高氧化态稳定性↘低氧化态稳定性↗,,1.水溶液以氧基阳离子形式存在TiO2，VO2有颜色荷移跃迁;2.低氧化态的化合物有颜色d-d跃迁。,8,VIVII氧CrO42-/Cr3MnO4-/Mn2化MoO4-/M3TcO4-/Tc3性WO42-/W3ReO4-/Re3↘,与IIIAVA族规律相反,2同一族,①I3dI4dI5d即n↗,n-1d电子电离倾向↘d电子云发散②形成d-p键能力3dMoO42-WO42-稳定性CrO42-铬酸盐,69,3重铬酸盐的强氧化性,例K2Cr2O714HCl浓2CrCl33Cl2↑2KCl7H2OCr2O72-HFe2→Cr3Fe3（鉴定Fe2Cr2O72-HI-→Cr3I2H2OCr2O72-HH2C2O4（草酸）→Cr3CO2↑,Cr2O72-14H6e2Cr37H2OCr2O72-/Cr3Cr2O72-/Cr30.059/6lg[Cr2O72-][H]14/[Cr3]2}Cl22e2Cl-Cl2/Cl-Cl2/Cl-0.059/2lgpCl2/[Cl-]}据Nernst方程，[HCl]，Cr2O72-/Cr3,而Cl2/Cl-↓,Cr2O72-/Cr31.33VCl2/Cl-1.36V,70,4CrOO226H2SO42Cr2SO37O2↑2H2O,2CrO55H2O,蓝色,在酸介质中CrO5分解,CrO5（过氧化铬）结构,Cr2O72-4H2O22H,实际是过氧离子O22-以π电子对CrⅥ形成配位键。C2H52O可占据CrⅦ第4个配位位置，成四面体,4CrVI的检验,71,5CrVI的综合治理,CrVI,,SO2或FeSO4,CrIII,,控制pH6,CrOH3,,△,Cr2O3铬绿,,72,6重铬酸盐的制备碱熔氧化1100CFeCrO228Na2CO37O28Na2CrO42Fe2O38CO2,酸化并用KCl复分解反应Na2CrO4＋H2SO4Na2Cr2O7Na2SO4H2ONa2Cr2O72KClK2Cr2O72NaCl,73,Cr3,OH－,,CrOH3↓灰蓝,OH－,,CrO2－[CrOH4－],,H,H,,,Cr2O7－,,氧化剂,还原剂,,氧化剂,CrO42－,H2O2,OH－H2O2H2H,,,酸性介质,Cr3,,S2O82-,Cr2O72－SO42－,,MnO4-H,Cr2O72－Mn2,碱性介质,CrO2－,,H2O2,CrO42－H2O,,Br2,CrO42－Br－,Ag,Cr的一些化学反应,74,Cr2O72-H,,I－H2SH2SO3Fe2Cl－NO2－,,Cr3I2H2O,Cr3S↓H2O,,,Cr3SO42－,,Cr3Fe3,,Cr3Cl2,,Cr3NO3－,Cr2O72－C2H5OH→Cr3CH3COOH,AgCr2O72-Ba2→CrO4-Pb2,Ag2CrO4↓砖红BaCrO4↓黄PbCrO4↓黄,,H,AgCr2O72－,原因MCrO4Ksp小;2CrO42-2HCr2O72-H2OK4.21014,75,四、钼、钨无论酸、碱介质MoVI、W（VI）几乎无氧化性，显示第二、三过渡系列元素最高氧化态的稳定性（与主族相反）H2MoO4、MoO42-WO3、WO42-,,钼、钨单质φA值金属性CrMoWZ*主导，r次要Cr、Mo、W与一些酸反应情况HClaq浓H2SO4浓HNO3王水HFHNO3CrCr2H2Cr3SO2钝化钝化反应┗Cr3Mo不反应加热反应反应反应反应W不反应不反应不反应反应反应,Z*占优金属性减弱,,76,钼、钨的化合物,6氧化态稳定，形成同多酸、杂多酸。NH43[PMo12O40]6H2O黄色晶体十二钼磷酸铵，特殊的配合物。,,P（V）中心原子配合物Mo3O102-配位体常用于定性、定量分析及催化剂。,一些杂多酸具有良好的抗流感病毒、抗HIV病毒、抗HSV等病毒的活性。,77,半导体发光二极管（light-emittingdiode,LED）的优点与应用,,78,LED应用（续）,79,半导体发光二极管（LED）构造、照片和色坐标图,Li0.333Na0.334K0.333EuMoO42-InGaNLED在20mA电流激发下的照片,Li0.333Na0.334K0.333EuMoO42-InGaNLED的CIE图左,Ca9Eu2W4O24–InGaNLED在20mA电流激发下的照片,Ca9Eu2W4O24结合～460nmInGaN芯片制备的LED在20mA电流激发下的照片,LED的构造和外形示意图,80,稀土Eu3掺杂的多钼（钨）酸盐发光材料用于制备半导体发光二极管（LED）,NaEuMoO42M3M3Y3、Gd3、Sm3、Tb3、Pr3、Ce3、Al3、Bi3Na1-x-yLixKyEuMoO42NaEuWO42M3M3Sm3、Bi3Na5EuMoO44Sm3、Bi3Ca9Gd2-xLnxW4O24Ln3Eu3,Lu3,Tm3,Y3,La3,Bi3,Tb3,Sm3Sr9Gd2-xLnxW4O24Ln3Eu3,Y3,Lu3,Tm3,La3,Bi3,Tb3,Sm3,81,发表的有关LED的部分研究论文目录,1.Z.Wang,H.Liang*,M.Gong,Q.Su,Apotentialred-emittingphosphorforLEDsolid-statelighting,Electrochem.Solid-State.Lett.2005,84H33-H35.2.Z.Wang,H.Liang*,L.Zhou,H.Wu,M.Gong*,Q.Su,LuminescenceofLi0.333Na0.334K0.333EuMoO42anditsapplicationinnearUVInGaN-basedlight-emittingdiode,Chem.Phys.Lett,.2005,4124-6313-316.3.Wang,ZL;Liang,HB*;Wang,J;Gong,ML*;Su,Q,Red-light-emittingdiodesfabricatedbynear-ultravioletInGaNchipswithmolybdatephosphors,APPLIEDPHYSICSLETTERS,2006,897Art.No.071921.4.Z.Wang,H.Liang*,M.Gong*,Q.Su,NovelredphosphorofBi3,Sm3co-activatedNaEuMoO42,Opt.Mater.2007,297896-900.5.Wang,ZL;Liang,HB*;Gong,ML*;Su,Q,LuminescenceinvestigationofEu3activateddoublemolybdatesredphosphorswithscheelitestructure,JOURNALOFALLOYSANDCOMPOUNDS,2007,4321-2308-312.,82,发表的有关LED的部分研究论文目录续,6．Xiao-XiaoWang,Yu-LunXian,Jian-XinShi,QiangSu,Meng-LianGong*，ThepotentialredemittingGd2−yEuyWO43−xMoO4xphosphorsforUVInGaN-basedlight-emittingdiode，MaterialsScienceandEngineeringB,2007,14069–72.7.Xiao-xiaoWang,Yu-lunXian,GangWang,Jian-xinShi,QiangSu,Meng-lianGong*，LuminescenceinvestigationofEu3-Sm3co-dopedGd2-x-yEuxSmyMoO43phosphorsasredphosphorsforUVInGaN-basedlight-emittingdiode，OpticalMaterials,2007,30521-526.8.Wang,ZLWang,Zhengliang;Liang,HB*Liang,Hongbin;Gong,ML*Gong,Menglian;Su,QSu,Qiang,TheredphosphorNaEuMoO42preparedbythecombustion.MATERIALSLETTERS,2008,624-5619-622.9.QihuaZeng,HongbinLiang*,MenglianGong*andQiangSu,SynthesisandLuminescenceofCa3Ln2W2O12Eu3forNUV-InGaN-BasedRed-EmittingLED,JournalofTheElectrochemicalSociety,2008,155H730-H734.10.QihuaZeng,PeiHe,HongbinLiang*,MenglianGong*andQiangSu,Sr9R2-xEuxW4O24RGdandYredphosphorfornear-UVandblueInGaN-basedwhiteLEDs,SolidStateCommunications,2009,149880-883.,83,8-6锰分族ManganesiumGroupElements,ⅦB锰Mn锝Tc铼Ren-1d5ns2,锰最重要矿是软锰矿；近年来在深海发现大量的锰矿锰结核。,概述,所有钢都含有Mn作用净化剂MnSMnS防止生成FeS、钢变脆MnO2MnO防止冷却钢形成气泡或沙孔增加钢的硬度锰钢1215,Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。,84,Mn3d54s2氧化态-3→7主要0，2，3，4，6，7,85,,锰的元素电势图,0.5640.60-0.200.1-1.55BθMnO4－MnO42－MnO2MnOH3MnOH2Mn,,MnO42-墨绿，Mn3樱桃红可自发歧化。逆歧化反应3Mn22MnO4-5MnO24H,3.θA与θB相差大酸性介质氧化剂，碱性介质还原剂。,1.5070.5642.260.951.51－1.19θAMnO4－MnO42－MnO2Mn3Mn2Mn1.6951.23,,,86,一、锰单质,锰是活泼金属，呈强还原性。1.与非氧化性酸和热水作用Mn2HMn2H2↑Mn2H2OMnOH2↓H2↑反应受阻,Mn2HMn2H2g合并Mn2NH42H2OMn22NH3.H2OH2g（似Mg）,若Mn投入NH4Cl水溶液，则反应顺利进行,2NH3H2O2H,2NH42H2O,Mn2/Mn-1.18V,[MnOH2/Mn]-1.57V.,87,（Mn表层有氧化物膜保护）例MnX2MnX2（与MgX2同晶形）,3.Mn熔碱氧化剂→锰酸盐2Mn2KOH3O2g2K2MnO42H2Og,表明Mn是“成酸元素”（与Mg不同）。,2.与卤素、N2、S、C、Si、B直接化合，但不与H2化合,88,二、MnII化合物,1.酸介质，Mn2处热力学稳定态，还原性不强,HMn2MnO4-MnO4-/Mn21.51V氧化剂,只有很强的氧化剂才可以把Mn2氧化为MnO4-如S2O82-、NaBiO3、PbO2,S2O82-NaBiO3,PbO2HMn2MnO4-SO42-Bi3,Pb2,,89,Mn2较少形成配合物，已形成的，K稳不大,,Mg2MgOH2↓主族Pb2NH3H2O→PbOH2↓Al3（过量）AlOH3↓副族Fe33d5FeOH3↓Mn23d5MnOH2→MnO2H2O↓Cr33d3→CrNH363八面体Zn23d10→ZnNH342＋四面体,2.Mn2形成配合物的倾向弱,对比与NH3H2O反应情况,Mn23d5.[MnH2O6]2，ΔoCoNi,,Co、Ni表层有致密氧化面膜保护，R.T.对空气和水均稳定。,100,2从非氧化性酸（盐酸、稀硫酸）置换出H2M2HM2H2↑Co、Ni反应缓慢作用程度FeCoNi,3R.T.与浓酸“钝化”单质浓H2SO4稀硝酸浓HNO3浓碱溶液Fe钝化*作用钝化*缓慢反应H2FeOH2└→FeOH3Co作用钝化*Ni作用钝化**可用铁罐贮存浓H2SO4、浓HNO3。**“熔碱试验”用镍坩埚，不用铁坩埚、陶瓷（硅酸盐）坩埚、石英（SiO2）坩埚，pt坩埚。钴硬而脆，延伸性较差,101,102,103,104,3.铁和钢的冶炼,105,炼铁高炉里的主要反应,106,二、FeII、CoII、NiII氧化物、氢氧化物,MO均弱碱性，溶于酸，不溶于碱和水。,Fe2O3砖红弱BAFeOH3红棕弱BACo2O3黑弱BCoOH3棕弱BNi2O3黑弱BNiOH3黑弱B,新鲜制备的FeOH3↓可溶于热的浓KOH溶液中FeOH3s3KOH浓K3[FeOH6]aq新制备,107,MCo,Ni,FeOH2CoOH2NiOH2还原能力逐渐减弱,FeOH3CoOH3NiOH3氧化能力逐渐增强,三、氢氧化物,4CoOH2O22H2O4CoOH3↓粉红棕,**NiOH2只能被更强的氧化剂氧化,108,109,四、酸介质中Co3、Ni3强氧化性（ΔG/F-Z图）AFe3/Fe20.77V,O2/H2O1.23V,Co3/Co21.82V酸介质中，H2O被Co3氧化为O24Co32H2O4Co2O2↑4H2O,Co2O3CoOH3,对比Fe2O33H→Fe33H2OFeOH33H→Fe33H2O,Co2O2↑＋H2OCo2O