第5章 金属原子簇和金属多重建-3h.ppt

第5章,金属原子簇合物,存在M－M键的化合物称为簇合物（clusterM为3以上）羰基原子簇Rh6CO16,Co4CO12（0价）（低价）卤化物类原子簇Mo6Cl84（2价）（高价）,7.1金属原子簇,7.1.1CarbonylCluster（羰基原子簇）低核羰基原子簇LowNuclearCarbonylCluster一般符合有效原子数规则18或16电子规则,Fe3CO10–CO2M3CO12,M4CO9-CO3Ir4CO12,M6CO123–CO4不符合18电子规则（18一般符合Wade规则,MediumsizeCarbonylCluster,Wade规则骨架结构及骨架键对的关系规则决定结构ediumsizeCarbonylClusterMCO3与BH（或CH）的等瓣关系（即金属的9个价层轨道中可以用类似于BH中的3个轨道形成骨架结构，另外的6个轨道用于配位成键及容纳非键电子，假设这6个轨道全充满，则可填12个电子）另外还有9N-L规则4n-F规则唐敖庆nxc规则徐光宪均称为PSEPT多面体骨架电子数理论,PSEPT（PolyhedralSkeletalElectronPairTheory多面体骨架电子数理论分子片的骨架电子数为vx-12v为中心金属的价电子数，x为配体提供的总电子数根据分子片的总电子数及配体CO的总电子数计算总骨架电子数也可以用总电子数（TEC）规则计算TEC金属总价层电子数配体提供的电子总数总骨架电子数TEC-12金属原子数当电子数为2n2、2n4、2n6骨架电子数规则or电子对数为n1、n2、n3骨架电子对数规则对应的结构分别为闭式、开式、网式,一个CoCO2分子片的骨架电子数v9x224vx-121,6个CoCO2分子片1664个CO8总骨架电子数6814总骨架电子对数761n1闭式结构,或者TEC6916286总骨架电子数86-12614骨架电子对数7,Fe5CO15C一个FeCO3分子片的骨架电子数v8x326vx-122,5个FeCO3分子片25101个C4总骨架电子数10414总骨架电子对数752n2开式结构,或者TEC58215474总骨架电子数74-12514骨架电子对数7,J.Am.Chem.Soc.1996,118,7869-7870,AnUnprecedentedHigh-NuclearityClosest-PackedBimetallicPalladiumCarbonylCluster[Pd33Ni9CO41PPh36]4-ContainingaPseudo-D3hhcpPd33Ni9Core,High-NuclearCarbonylCluster,若按照Wade规则计算骨架电子数14不符合Wade规则,The41COconsistof5terminaland36bridgingligands.TheterminalCOsarecoordinatedtothethreecornerNiatomsinthemiddlelayerandtothetwocentralPdatomsinthetopandbottomlayers.Ofthe36bridgingCOs,24areedgebridgingandtheother12areface-bridging.,Pd6,Pd7Ni3CO24μ-CO36μ3-CO12,Mo6Cl84Mo6S84–MoII簇电子数4624eMoMo间的电子数24/12棱2MoMo单键2e2.60,7.1.2高价过渡金属卤化物硫化物原子簇M6X8或[M63-X8],Chevrelphase,PbM6S8,,高价过渡金属卤化物原子簇M6X12Nb6Cl122Nb氧化态14/6簇电子数（5–14/6616e（或者簇电子数56–12-216）NbNb间的电子数16/12棱4/3eNbNb键级2/32.90,SynthesisandStructuralCharacterizationofCompoundsContainingthe[Zr6Cl18H5]3-ClusterAnion.DeterminationoftheNumberofClusterHydrogenAtomsLinfengChen,F.AlbertCotton,*andWilliamA.WojtczakInorg.Chem.1997,36,4047-4054,注意结构的对称性,7.1.3过渡金属-硫“原子簇”,[Fe4S4SPh4]2-结构,Fe4S4基本单元,生物体内的电子转移反应Fe4S43e-Fe4S42e-Fe4S4Fe33,Fe2/Fe23,Fe22/Fe3,Fe32,Fe4S*4Cys4n-,SchematicstructuresAaproposed6-Feclusterin[Fe]-hydrogenase,BthebinuclearsiteinD.gigashydrogenase,CthePclusterofnitrogenaseRees,DthePclusterofnitrogenaseBolin,Ethecofactorclusterofnitrogenase,F[MFe4S6PEt34Cl]MV,Mo.,7.2金属-金属多重键multi-bonds,1935年,C.BrossetK3W2Cl9中,WW240pm2.40W单质中,WW275pm1975年F.A.Cotton,Re2Cl82–d4ReRe224pm,F.A.Cotton,“HighlightsFromRecentWorkOnMetal-MetalBonds”Inorg.Chem.3919985710-5720,d3,多重键缩短比多重键键长/单键键长,Re2Cl82–Cr2Ac4.2H2O四方棱柱构形,,,5个d轨道形成的1个键，2个键，2个键,dx2-y2轨道和dxy的形成2个键,,[Re2Cl8]2-PR32424级键）1,2,7-Re2Cl5PMe33242*13.5级键）1,3,6,8-Re2Cl4PMe34Cl2242*23级键）1,3,6-Re2Cl5PMe33242*13.5级键）,[Re2Cl8]2-PMe3惰性气氛，苯溶剂）1,2,5,7-Re2Cl6PMe34332424级键）,ReRe3.8486不存在金属-金属键,34,[Re2Cl8]2-PEt2HHCl，苯）1,2,5,6-Re2Cl4-PEt2PEt2H4,Trinuclearcomplsdi-2-pyridylaminedpa-[Cr3dpa4Cl2]从高度对称到非对称,一维导体（分子导线）由Pt的5dz2轨道重叠形成导带PtCN4n-的链状分子讨论K2PtCN4的电导很小，Pt被部分氧化后电导增大，原因,四氰基铂酸钾K2PtCN4X0.3（KCP）,阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐,