亚氯酸钠氧化浸出黄铜矿研究_李治明.pdf

亚氯酸钠氧化浸出黄铜矿研究 李治明钟珊李育彪陈运鹏 （武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430070） 摘要为了实现黄铜矿的高效浸出， 研究了酸性条件下亚氯酸钠氧化浸出黄铜矿的适宜工艺条件， 并进行 了浸出动力学研究和浸出机理分析。结果表明， 在亚氯酸钠与黄铜矿的物质的量之比为6、 浸出液的pH4、 浸出 温度为55 ℃、 浸出时间为0.25 h时的铜浸出率为82.36； 亚氯酸钠在酸性条件下高效氧化浸出黄铜矿与亚氯酸 钠能分解出氧化活性高的物质ClO2、 ClO - 3和Cl2有关； 亚氯酸钠氧化浸出黄铜矿的过程由界面化学反应控制， 活化 能为42.69 kJ/mol。 关键词黄铜矿氧化浸出亚氯酸钠活化能 中图分类号TD925， TD952文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -01-074-04 DOI10.19614/ki.jsks.201901013 Research of Chalcopyrite Oxidative Leaching Mechanism by Sodium Chlorite Li ZhimingZhong ShanLi YubiaoChen Yunpeng （School of Resources and Environmental Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， China） AbstractIn order to high efficiently extract copper from chalcopyrite，the parameters of chalcopyrite leaching experi⁃ ment by sodium chlorite under acidic condition were studied. Meanwhile，the leaching kinetics and mechanism were investi⁃ gated. The leaching results showed that the Cu extraction was up to 82.36 when the molar ratio of sodium chlorite to chalco⁃ pyrite was 6， solution pH was 4， leaching temperature and time were 55 ℃ and 0.25 h respectively. The oxidizing leaching of chalcopyrite can be obviously enhanced due to the decomposition of sodium chlorite to generate strong oxidizing substances such as ClO2，ClO - 3and Cl2in acid solution. In addition，chalcopyrite leaching was controlled by chemical reaction，which was confirmed by the kinetics and activation energy of 42.69 kJ/mol. Keywords Chalcopyrite， Oxidation leaching， Sodium chlorite， Activation energy 收稿日期2018-12-16 项目基金国家自然科学基金项目 （编号 51604205， 51774223） ， 湖北省自然科学基金项目 （编号 2016CFB268） ， 中央高校基本科研业务费专项资 金资助项目 （编号 2016IVA046， 2017IVB018） ， 武汉理工大学自主创新研究基金项目 （编号 2017-ZH-A1-03， 2017-ZH-C1-18） 。 作者简介李治明 （1995） ， 男， 硕士研究生。通讯作者钟珊 （1985） ， 女， 实验师， 博士研究生。 总第 511 期 2019 年第 1 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 511 January 2019 黄铜矿 （CuFeS2） 是自然界分布最广的含铜矿物， 黄铜矿资源大约占世界铜资源的70， 目前超过80 的含铜矿物通过火法工艺炼铜 ［1］。随着高品位铜矿 资源的日渐枯竭， 选矿技术的进步难以逆转黄铜矿 精矿品位下降的趋势， 火法炼铜成本上升， 且火法炼 铜过程产生的SO2等气体会污染环境 ［2］。这些因素推 动了湿法提铜技术的进步， 其工艺简单、 环境友好等 优点也日渐被业界认识 ［3］， 但黄铜矿的高晶格能和浸 出过程中的钝化问题影响铜的顺利、 高效浸出 ［4］。为 了应对这种局面， 业界研发出了氧化浸出、 配位浸出 和生物浸出等多种黄铜矿的强化浸出工艺， 其中， 氧 化浸出的前提是氧化剂具有较高的电位， 才能将黄 铜矿中的硫氧化为单质硫或硫酸根， 从而使黄铜矿 中的铜以离子的形式进入溶液 ［5］。因此， 氧化剂成为 氧化浸出的关键。 亚氯酸盐在酸性溶液中具有很强的氧化性， 硫 酸酸性强、 价格低廉， 因而它们在黄铜矿湿法冶金领 域被广泛使用。试验以亚氯酸钠为氧化剂， 在硫酸 环境下研究氧化剂用量、 浸出液的pH、 浸出温度及浸 出时间对黄铜矿浸铜的影响， 并对浸出机理进行研 究。 1试验原料、 试剂及设备 1. 1试验原料及试剂 （1） 试验所用黄铜矿精矿来自新疆哈密某选厂， 74 ChaoXing 主要化学成分分析结果见表1， XRD图谱见图1。 由表1可以看出， 试验原料铜品位为21.99， 属 较低品位铜精矿。 由图1可以看出， 试验原料中的主要矿物为黄铜 矿和磁黄铁矿， 黄铜矿是铜的赋存矿物。 （2） 试验所用亚氯酸钠、 硫酸均为分析纯试剂， 由国药集团化学试剂有限公司生产； 试验溶液采用 去离子水配制， 现用现配。 1. 2试验设备 试验设备有武汉科尔仪器公司生产的DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器， 奥豪斯仪器 （常州） 有限公司生产的CP224C型电子天平， 美国安捷伦公 司生产的AA240FS型火焰原子吸收光谱仪。 2试验方法 将亚氯酸钠与黄铜矿按一定的物质的量之比置 于150 mL的锥形具塞瓶中， 待水浴锅加热到设定温 度后， 按液固比0.10 g/mL加入调节好pH的硫酸溶 液， 然后在水浴锅中搅拌 （搅拌速度为200 r/min） 浸出 一定时间， 浸出完成后冷却、 过滤， 分析浸出液铜离 子浓度， 并计算铜浸出率。 3试验结果与讨论 3. 1试验条件研究 3. 1. 1氧化剂用量试验 氧化剂用量试验在浸出液 pH1、 浸出温度为 75 ℃、 浸出时间为2 h条件下进行， 试验结果见图2。 图2表明， 黄铜矿直接酸浸 （亚氯酸钠与黄铜矿 的物质的量之比为0） 时铜的浸出率仅为5.27； 随着 亚氯酸钠的加入， 铜的浸出率显著上升， 当亚氯酸钠 与黄铜矿的物质的量之比为6时， 铜浸出率显著提高 至85.94； 继续增大亚氯酸钠的用量， 铜浸出率上升 缓慢。因此， 确定后续试验的亚氯酸钠与黄铜矿的 物质的量之比为6。 3. 1. 2浸出液的pH试验 硫酸为黄铜矿的氧化浸出提供了所需的酸性条 件， 浸出液的pH是影响铜浸出率的重要因素。浸出 液的pH值试验在亚氯酸钠与黄铜矿的物质的量之 比为6、 浸出温度为75 ℃、 浸出时间为2 h的条件下 进行， 试验结果见图3。 图3表明， 在试验pH范围内， 随着浸出液pH的 升高， 铜浸出率小幅下降。综合考虑成本、 效益等因 素， 确定后续试验浸出液的pH4。 3. 1. 3浸出温度试验 浸出温度试验在亚氯酸钠与黄铜矿的物质的量 之比为6、 浸出液的pH4、 浸出时间为2 h的条件下 进行， 试验结果见图4。 图4表明， 浸出温度从55 ℃提高至85 ℃， 铜浸 出率从83.12小幅提高至85.79。综合考虑， 确定 浸出温度为55 ℃。 2019年第1期李治明等 亚氯酸钠氧化浸出黄铜矿研究 75 ChaoXing 3. 1. 4浸出时间试验 浸出时间试验在亚氯酸钠与黄铜矿的物质的量 之比为6、 浸出液的pH4、 浸出温度为55 ℃的条件下 进行， 试验结果见图5。 图5表明， 浸出的前0.25 h铜浸出速度较快， 0.25 h时的铜浸出率为82.36； 浸出时间增至2 h， 铜浸出 率仅提高至83.12， 表明0.25 h时铜浸出过程基本结 束。因此， 确定浸出时间为0.25 h。 3. 2浸出动力学研究 黄铜矿的浸出动力学研究一般采用缩核模型 ［1-2］， 若黄铜矿浸出过程受界面化学反应控制， 则符合式 （1） ［4］； 若受扩散反应控制， 则符合式 （2）［6］ 1- （1-x1） 1/3k 1t， （1） 12 （1-x2） -3 （1-x2） 2/3k 2t. （2） 式中， x为铜浸出率， ； t为浸出时间， h；k1和k2为动力 学常数。 图 6为亚氯酸钠与黄铜矿的物质的量之比为6、 浸出液pH4情况下， 不同浸出温度、 不同浸出时间 的铜浸出率变化情况， 将图 6 中的浸出结果用式 （1） 、 式 （2） 左半部分对t 分别进行线性拟合， 拟合直 线的斜率为k1和k2， 结果见图 7。 由图 7 可知， 不同温度条件下亚氯酸钠氧化浸 出黄铜矿对2种反应模型的拟合度都很高。为了进 一步确定符合哪种反应模型， 应用Arrhenius方程 （式 （3） ） ［7］计算活化能 kAe-Ea/ （RT）（3） 式中， A为表观频率因子， h-1；Ea为活化能， kJ/mol； R为 气体常数， J/ （mol K） ； T为浸出温度， K。 lnk1和 lnk2与 1 000/T的线性关系见图 8。 由图 8 可知， 界面化学反应模型与扩散反应模型 的活化能均高于 40 kJ/mol， 而文献 ［1］ 认为当活化能 高于 40 kJ/mol时， 浸出过程受化学反应控制， 因此， 亚氯酸钠浸出黄铜矿更符合界面化学反应模型， 活 化能Ea为 42.69 kJ/mol。此时， 浸出剂与黄铜矿界面 发生界面化学反应所需时间最长， 在浸出过程中处 于主导地位， 浸出过程受钝化层的抑制作用非常小， 说明亚氯酸钠浸出黄铜矿能有效避免钝化层影响。 3. 3机理分析 亚氯酸钠在酸性条件下的分解反应式为 ［8］ 4NaClO2H2SO42ClO2NaClO3Na2SO4NaClH2O ， 产物中除了有氧化性的ClO2和ClO - 3， 还有能够催化亚 2019年第1期总第511期金属矿山 76 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ 氯酸钠分解的 Cl -， 催化分解总反应式为［8］ 5NaClO22H2SO44ClO2NaCl2Na2SO42H2O， 同时， NaClO3在酸性条件下的分解反应式为 ［9］ 2NaClO32NaCl2H2SO42ClO2Cl22Na2SO42H2O， 因此， 亚氯酸钠氧化浸出黄铜矿过程中， 溶液中存在 的氧化性物质包括ClO2、 ClO - 3和 Cl2。 只有氧化剂ClO2、 ClO - 3和Cl2的氧化还原电位高 于 S 的氧化还原电位才能发生氧化还原反应， 而 ClO2、 ClO - 3和Cl2的标准电极电位均高于S ［10］， 因此， 黄 铜矿在酸性条件下可以与亚氯酸钠发生氧化还原反 应 ［9-11］ 6CuFeS217NaClO33H2SO43Fe2（SO4）36CuSO4 17NaCl3H2O， 12CuFeS234ClO217Cl228H2O12CuSO4 4Fe2（SO4）34FeCl356HCl . 由上述反应方程式可知， 在一定程度上， 亚氯酸 钠的用量越多， 溶液中H浓度越高， 则分解生成的 ClO2、 ClO - 3以及Cl2越多， 导致浸出体系中的氧化性物 质的量越多 ［9-12］， 促进黄铜矿更快发生氧化分解反应， 因此铜浸出率越高。同时， 亚氯酸钠分解以及黄铜 矿氧化浸出会产生大量的Cl-， 从而提高亚氯酸钠分 解的反应速率， 所以在 0.25 h 内的铜浸出率可达 82.36。 4结论 （1） 在亚氯酸钠与黄铜矿的物质的量之比为6、 浸出液的pH4、 浸出温度为55 ℃、 浸出时间为0.25 h 时的铜浸出率为82.36。 （2） 亚氯酸钠在酸性条件下高效氧化浸出黄铜 矿与亚氯酸钠能分解出氧化活性高的物质ClO2、 ClO - 3 和Cl2有关。 （3） 亚氯酸钠氧化浸出黄铜矿的过程由界面化 学反应控制， 活化能为42.69 kJ/mol。 参 考 文 献 Li Y， Kawashima N， Li J， et al. 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