GasBench Ⅱ-IRMS水平衡氢氧同位素分析方法研究_孙青.pdf

2009 年2月 February 2009 石矿测试 ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol. 28 , No. 1 14 文章编号0254 - 5357 2009 01 - 0001 - 04 GasBench II -IRMS 水平衡氢氧同位素分析方法研究 荆 、 青 1 ， 王晓 华 2 ，石 丽明 3 ，刘美美 1 ， （1 ．国家地质实验测试中心 ，北京 100037 ； 3．中国地质大学 ，北京 100083 ） 储国强 2 2．中国科学院地质与地球物理研究所 ，北京 100029 ； 摘要考察了参考气信号强度、样品水体积和水平衡时间对水平衡氢 、氧同位素组成分析的影响，建立了 GasBenchⅡ- IRMS连续流稳定同位素质谱仪、C01 - H20平衡在线连续分析水样 中氧同位素组成、疏水 铂催化H2 - H20平衡在线连续分析水样中氢同位素 组成 的分析方法。分析实验室和标准水样，测量 值在 误差允许范围内与推荐值一致；实验室水标准氢同位素组成分析精度（lu）为lo ，氧同位素组成分析精 度（1U）为0.10。方法能减少样品的损失，提高分析速度和稳定性。 关键词GasBench II - IRMS ；水平衡；氢氧同位素比值 中图分类号0657. 63；0611.7 文献标识码A Determination of Hydrogen and Oxygen Isotope Ratios in Water Samples by GasBench n -IRMS Using Aqua Equilibration Technique SUN ing , WANG Xiao_hua2 , SHI Li-ming3 , LIU Mei-mei , CHU Guo-qiang2 1. National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China; 2.Institute of Geology and Geophysics,Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China; 3. China University of Geoscience, Beijing 100083, China Abstract Determination of hydrogen and oxygen isotope ratios in water samples by GasBench II-IRMS using aqua equilibration technique was reported in this paper. Effects of sample volume, aqua equilibration time and signal intensity of reference gas on the determination of isotope ratios of hydrogen and oxygen were discussed. C02 - H20 0n- line equilibration for determination of oxygen isotope ratios and hydrophobic platinum catalytic H2 - H20 0n- line equilibration for determination of hydrogen isotope ratio by GasBench II-IRMS were established. The s have been applied to hyd_rogen and oxygen isotope ratio determination in standard water samples. The results are in agreement with certified values with precision of lo lcr for both hydrogen and oxygen isotope ratio determination. The s provide the advantages of good reliability, high efficiency and less sample loss. Key words GasBench II-IRMS; aqua equilibration technique; hydrogen and oxygen isotope ratios 水是生态环境中最积极、最活跃的因素 ，D与 80是示踪水循环最理想的环境稳定同位素。 利用 天然水体的D与180同位素组成特征，研究水体的 形成、运移和混合等动态过程，有助于揭示水资源形 成与水环境演化的主要过程及其驱动机制，正确认 识和评价水资源；在与水有关的生态环境中应用D 与180可为盐渍化生态环境治理、古气候反演、植物 体中水分来源及其有机物合成机制的研究提供技术 手段和科学依据；利用饮用水同位素差别，还可以鉴 别饮用水的真伪，区分产地和加工过程等 ‘1 -7] ． 收稿日期2008 -06 -12；修订日期2008 -08 -26 基金项目国家自然科学基金项目资助 40772119；40572101；国土资源部百人计划项 目资助；国家地质实验 7则试中心所长基金项目资助；国土资源部地质大调查项目资助 1212010816028 作者简介孙青（1967 - ），女，安徽寿县人，研究员，研究方向为地球化学。E-mail sunqingemail yahoo．com ．cn 。 ChaoXing 第1期 岩矿测试 http∥www ．ykcs．ac. cn 2009年 C0，-H ，0平衡法分析水中氧同位素组成是 一种准确 、通用的方法 一曲3 。天然水样的氢同位素 组成分析，通常使用高温下铬、铀、锌和石墨还原水 获得的氢气来测定，记忆效应明显，耗时，程序复 杂，适当的还原剂难以获得‘ m一 。 H ，-HO（ 液） 同位素平衡反应测定水中氢同位素的方法备受各 国学者关注【 12 -16 3 。许多实验室采用离线水平衡法 或在线水平衡法 一双路进样分析水中氢 、氧同位素 组成，离线水平衡法样品用量大、劳动强度大、耗 时，需要熟练的实验人员；在线水平衡法存在技术 上的难题，水样用量一般需要 1mL ，精度高。 本文采用C02 - H20平衡 一连续流进样在线分 析水样中氧同位素组成，疏水铂催化H2 - H20平衡 一连续流进样在线分析水样中氢同位素组成 ，研究 了参考气信号强度、样品水体积和水平衡时间对水 中氢、氧同位素分析的影响。 GasBench II-IRMS连续 流稳定同位素气体质谱仪在线分析时，载气携带待 测气体（C02或H2）进入质谱之前，在线制样系统将 气体自动除水，降低水干扰，保证了进入离子源的样 品气体纯度，同时减少了样品的损失和人为误差，提 高分析速度和准确度，这种方法的优点还在于能减 轻劳动强度，节约工作时间和费用。 1 实验方法 1.1 仪器和主要试剂 GasBench Ⅱ前处理装置配备GC PAL 自动进 样器，PoraPlot Q色谱柱25 mx0.32 mm，恒温样 品盘（温度精度 0.1℃） ，硼硅酸盐反应瓶 12 mL，进样针和吹气针。 检测器为MAT 253稳定同位素质谱计（ 美国 Thermo Finnigan公司），测量时为线性调谐模式。 仪器控制软件ISODAT NT 2.0。疏水铂催化剂（美 国Mass Tech公司） 。 高纯He、C02标准气、H2标准气气体纯度均 99. 999 ，0.303 20/0 C02He混合气，2.06 H，He 混合气。 1.2 氢同位素分析方法 设定恒温样品盘温度27℃，He压力120 kPa。 取玻璃反应瓶于恒温样品盘，移取样品于反应瓶 中，恒温10 min ，加入铂催化剂，拧紧瓶盖。固定进 样针和 吹气针，设定 自动进 样 器 工作 程序，充 2. 06u/0 H2He混合气，带走瓶中的空气。设定样 品充气与样品分 析之 间的时间间隔，使之发生氢同 位素交换。用质谱仪测定同位素分馏平衡后的H2 同位素比值，H3 -直稳定在4.14.2 。H3对质 量数3的离子流贡献由Hf定量计算并 自动扣除。 -2- 1.3 氧同位素分析方法 设定恒温样品盘温度32 qC，He 压力120 kPa。 将玻璃反应瓶置于恒温样品盘。固定进样针和吹 气针，设定 自动进样器 工作 程序，充He气10 min ， 带走瓶中的空气。移取样品于反应瓶中，拧紧瓶 盖。设定自动进样器工作程序，充0. 303 2 C02 He 混合气，带走瓶中的空气。设定样品充气与 样品分析之间的时间间隔，使气体C02中与水中氧 发生同位素交换。用质谱仪测定平衡后的C02同 位素比值。 1.4 质谱测量和氢氧同位素校正方法 交换平衡后，平衡气通过八通阀进入色谱柱和 质谱计。质谱测量时，采取参考气体和样品气体顺 序进样方式直接测量（见图1），质谱计只能测定与 水样平衡的H2中氢和C02中氧的同位素比值，样 品水的氢、氧同位素比值需要通过标准水校正求 得。依据Stephen等1171报道的VSMOW/SLAP校 正方法进行校正，GBWE 070016 西藏水和GBW E 070016海水（中国地质科学院矿产资源研究 所）、实验室水标准ITP - Sl（ 中国科学院青藏研究 所）与样品水同时分析。在直角坐标系中，标准物 质的推荐值为纵坐标，与之平衡H2的8D值或C02 的a180为横坐标，两点构成一条校正直线，由此直 线方程及样品水平衡的H2和C02的同位素比值求 得水样中氢、氧同位素比值。 12000 专 6000 o 8000 9 4000 o ┏━━━┳━┳━┳━━┳━━┳━━━━━┓ ┃ ┃ ┃ ┃ 5 ┃ e厉 ┃ 位索mlz2 ┃ ┃ 硼I1 ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ ㈨ ┃ ┗━━━┻━┻━┻━━┻━━┻━━━━━┛ 0 图l Gasbench IIJRMS 分析氢氧同位素流程的色谱图 Fig.1 Chromatograms of hydnde and oxygen isotopic ratios analyzed by Gasbench II-IRMS 2 结果与讨论 2.1 参考气信号强度对参考气分析精度的影响 参考气分析时精度好坏直接影响样品测量精 度和准确度。对于氢同位素分析，控制氢标准气同 位素分析内精度至关重要。通人14组标准H 连 ChaoXing 第1期 孙青等GasBenchⅡ-IRMS水平衡氢氧同位素分析方法研究 第28卷 续测定，发现改变标准气信号强度，分析 内精度 （1U）受影响。信号强度3.58 V时 ，分析内精度 一般在0. 4c0.90 波动；当信号强度3.4 V 时，分析内精度一般在 1. 002.50 波动见图 2。分析时应选择参考气的信号强度大于3.8 V。 网2信号强度对分析精度的影响 Fig.2 Effect of signal inl.ensity on analytical precision 2.2 样品水体积的影响 文献[16，18] 报道样品量为0.2 mL 、0.5 mL 或者1mL时，样品水中氢或氧的量远远超过平衡 物质H2或者C02物质的量，平衡体系中Hz或C02 的初始同位素比值对分析结果没有影响，即不同样 品体积对水中氢、氧同位素分析结果没有明显的干 扰。但本实验表明不同样品水体积对8D和6180的 分析结果有明显干扰，当样品水量较大时，测量值 受体积的影响较小；而样品水量较小时，测量值受 体积的影响较大（见图3a、图3b）。 图3样品水体积和摩尔比对8D和880测量值（相对参 考气）的影响 Fig.3 Effect of volume and molar ratio of water sample on 8D and 880 determination compared with reference gas 如图3c、图3d所示，无论水体积的大小，样品的 8D和6180测量值随样品水的摩尔比减小而线性增 加[对于氢 而言样品水的摩尔比定义为 M。 ，。／（ M 。，。 ，MH2），对于氧而言样品水的摩尔比定 义为MH ，。／（MH，。2Mco，）]，说明平衡过程中水的 损失引起的同位素变化可以忽略，测量值的差别与 加入的C02和H2 。巧3 初始同位素组成、CO.,/H0和 H2/H20的摩尔比不同有关，不同体积水样中C02的 溶解能力也可能增加了6180测量值的差别。样品 水体积的实验结果表明，GasBench II-IRMS可以精确 测定几十微升水样中氢、氧同位素组成，测试时水样 应该定量。本文选择样品水的摩尔比为0. 95时体 积为0.2 mL。 2.3 平衡时间的选择 H和He 的混合气与水样品之间发生氢同位素 交换，平衡时间为25 min、37.5 min、50 min和87.5 nun ，平衡50 min和87.5 min后测得的氢同位素值 比较接近；平衡50 min样品的分析内精度（1U）是 0. 56；而平衡25 min 、37.5 min和87.5 min样品分析 内精度（1U）分别是2.7 、2.69和0.71（见图4a） CO，和He 的混合气与水样品之间发生氧l剐位 素交换，平衡时间为12 h、18 h、20 h、24 h、30 h、 39 h和71 h，平衡12 h和71 h后测得的氧同位素 值明显比18 40 h的测量结果偏重（ 见图4b） 。 图4平衡时间对8D和880测量值（相对参考气）的影响 Fig.4 Effect of equilibration time on 8D and 880 determination compared with reference gas J 不同平衡时间下测试结果分析表明，H2 - H20 平衡分析氢同位素的最佳平衡时间是50 min；C02 - H20平衡分析氧同位素的最佳平衡时间是 18 40 h。 低于最佳平衡时间，平衡气与样品间可能不 能达到平衡；而高于最佳平衡时间，可能因为微小 的漏气等因素，分析结果变差。 2.4 水平衡氢氧同位素分析精度和准确度 利用疏水铂催化剂水平衡在线连续分析水样 中氢同位素组成，方法是恒温样品盘温度27 ℃ ， He压力120 kPa，参考气的信号强度大于3.8 V， 在疏水铂催化条件下，2. 06u/0 H2He混合气与水 平衡50 min ，使之发生氢同位素交换平衡后，用质 谱计测定同位素分馏的氢同位素比值D/H，用标 -3- ChaoXing 第1期 岩矿 http∥www 2009年 准水样校正测量的样品氢同位素组成。 采用IRMS与GasBenchⅡ联用，利用C02 - H20平衡在线连续分析水样中氧同位素组成，方 法是恒温样品盘温度32 ℃ ，He压力 120 kPa， 0. 303 2 C02 He 混合气与0.2 mL水样平衡20 40 h，用质谱计测定同位素分馏平衡后的C02 同 位素比值 18 0/6 0，用标准水样校正测量 的样品 C02同位素组成。 测定标 准物 质CBW E 070016西藏水和 GBW E 070016海水，实验室水标准ITP-S1的 氢、氧同位素值，考察方法的准确度和精度。表1 结果表明，测量值在误差允许范围内，与推荐值一 致；水标准ITP-S1氢同位素分析精度（1盯）为l 。， 氧同位素分析内精度（10-）为0.10。 表1 CBW E 070016和实验室水标准ITP-S1的氢氧同 位素值分析 Table l Analytical results of hydrogen and oxygen isotope raLios of GBW E 070016 and ITP-S1 8DVSMOW/v 样品 测量值1∥推荐值1■ 880VSMOW/ 。 测量值（IU）推荐值lo CBW8 070016 - 157. 7 t 0. 35 - 19. 73 i0. I .. -157.610.2 , .\ -19.7410.05 317k n4 a14 CBWE 070016 -5.00.91 海水 n6 ITP - Sl - 54. 53 i0. 05 实验室水标准 n2 -4.8土0.3 - 0. 90土0. 07 - 6. 96 t 0. 09 - 0.90.02 -6. 890.1 2.5 矿泉水氢氧同位素组成分析 将建立的方法用于测定矿泉水的氢、氧同位素 组成，图5结果表明，几种矿泉水的氢 、氧同位素比 值落在雨水线附近。 ’4 更 、≥ -8 1 -12 毫 一16 图5几种矿泉水的氢氧同位素组成测量 Fig.5 8D and占 ‘ 80 for natural mineral spring water samples 3 结语 建立了GasBenchⅡ-IRMS 水平衡氢、氧同位 素组成的在线分析方法，该方法能减少样品的损 失，提高分析速度和准确度并获得高的检测精度和 稳定性。氢同位素组成分析内精度（ 1U）为10 ， 氧同位素组成分析内精度（lu）为0.10。 d 4 参考文献 [1] 应华，仵彦卿，温小虎，苏建平．环境同位素在水循环研 究中的应用[J].水科学进展，2006 ,175738 - 747. [2] 石辉，刘世荣，赵晓广．稳定性氢氧同位素在水分循环 中的应用[J]．水土保持学报，2003 ,17 2163 - 166. [3] 段磊，王文科．水同位素技术示踪地下水活动[J]．地下 水，2006 ,28233 - 36. [4] 王庆华．现代分析技术在鉴别伪劣食品中的应用[Jl． 食品研究与开发，2002,23 267 -68. [5] Mihael Brencic, Polona Vreca. Identification of sources and production processes of bottled waters by stable hydrogen and oxygen isotope ratios[ J]. Rapid Commun Mass Spectrom,2006,203205 - 3212. [6] 孙双峰，黄建辉，林光辉，赵威，韩兴国，稳定同位素技术 在植物水分利用研究中的应用[J]．生态学报 ，2005 ,25 92362 - 2371. 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