难处理金矿资源综合回收利用工艺的研究.pdf

论文分类号 065 单 位 代 码 10183 密 级 公开 研 究 生 学 号 2005332032 论文分类号 065 单 位 代 码 10183 密 级 公开 研 究 生 学 号 2005332032 吉 林 大 学 硕 士 学 位 论 文 难处理金矿资源综合回收利用工艺的研究 Study on the technology process of comprehensive recovery and utilization in refractory gold ores 作者姓名谭 爱 梅 专 业分析化学 导师姓名李 滦 宁 职 称副 教 授 作者姓名谭 爱 梅 专 业分析化学 导师姓名李 滦 宁 职 称副 教 授 学 位 类 别理学硕士 论文起止年月2005 年 9 月至 2008 年 5 月 学 位 类 别理学硕士 论文起止年月2005 年 9 月至 2008 年 5 月 吉林大学硕士学位论文原创性声明吉林大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的硕士学位论文， 是本人在指导教师的 指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的 内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作 品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 日期 年 月 日 中国优秀硕博士学位论文全文数据库投稿声明 中国优秀硕博士学位论文全文数据库投稿声明 研究生院 本人同意中国优秀博硕士学位论文全文数据库出版章程的内容， 愿意将本人的学位论文委托研究生院向中国学术期刊（光盘版）电子 杂志社的中国优秀博硕士学位论文全文数据库投稿，希望中国 优秀博硕士学位论文全文数据库给予出版，并同意在中国博硕士 学位论文评价数据库和 CNKI 系列数据库中使用，同意按章程规定享 受相关权益。 论文级别■硕士 □博士 学科专业 分析化学 论文题目难处理金矿资源综合回收利用工艺的研 究 作者签名 指导教师签名 年 月 日 作者联系地址（邮编） 吉林大学前卫北区一舍 514 作者联系电话13174461617 作者姓名 谭爱梅 论文分类号O65 作者姓名 谭爱梅 论文分类号O65 保密级别 公 开 研究生学号2005332032 保密级别 公 开 研究生学号2005332032 学位类别 理学硕士 授予学位单 位 吉 林 大 学 学位类别 理学硕士 授予学位单 位 吉 林 大 学 专业名称 分析化学 培养单位 专业名称 分析化学 培养单位 （（院、所、中 心） 化学学院 院、所、中 心） 化学学院 研究方向 现代分离技术 学习时间 2005 年 9 月 至 2008 年 7 月 研究方向 现代分离技术 学习时间 2005 年 9 月 至 2008 年 7 月 论文中文题目难处理金矿资源综合回收利用工艺的研究 论文中文题目难处理金矿资源综合回收利用工艺的研究 论文英文题目论文英文题目 Study on the technology process of comprehensive recovery and utilization in refractory gold ores 关键词3-8 个关键词3-8 个 除铁 分离 硫酸铜 硫酸锌 除铁 分离 硫酸铜 硫酸锌 姓 名 李滦宁 职称 副 教 授 姓 名 李滦宁 职称 副 教 授 导师情况 学 历 学 位 学士 工 作 单 位 吉林大学 导师情况 学 历 学 位 学士 工 作 单 位 吉林大学 论文提交日期 2008 年 4 月 5 日 答 辩 日 期 2008 年 5 月 17 日 论文提交日期 2008 年 4 月 5 日 答 辩 日 期 2008 年 5 月 17 日 是否基金资助项 目 否 是否基金资助项 目 否 基金类别及编基金类别及编 号 号 如已经出版，请填写以下内容 如已经出版，请填写以下内容 出版地 （城市 名、省名） 出版者（机构）名 称 出版地 （城市 名、省名） 出版者（机构）名 称 出版日期 出版者地址 （包括邮 编） 出版日期 出版者地址 （包括邮 编） 内容提要内容提要 本文针对我国难处理金矿资源低品位、多金属的特点，采用湿法冶金的 手段研究了从难处理金矿中分离低含量铜、锌及直接回收高品质硫酸铜、硫 酸锌的工艺流程，提高了低品位、多金属金矿资源综合利用的经济效益，为 解决共、伴生资源的回收利用开辟了新的思路，同时避免了矿渣中重金属对 环境污染，对解决我国金属资源短缺具有重要的现实意义。 本文研究了难处理金矿氧化（氯化）焙烧浸液中低含量铜、锌的分离工 艺，并对分离后的铜、锌料液直接回收高品质硫酸铜、硫酸锌产品的结晶工 艺进行了探讨。 本实验的料液为难处理金矿氧化（氯化）焙烧后的酸浸液，其 pH 为 2～ 3，含铁、铜、锌多金属元素，其中铁含量较高，一般在 510 gL-1左右，铜、 锌含量较低，为 23 gL-1，并含有大量其它多金属元素，是一个高铁、多金 属共存的酸性体系。从这种复杂体系中分离低含量的铜、锌较为困难，本文 进行了如下研究 1．除铁工艺条件研究。通过比较，最后确定采用“针铁矿法”为除铁工 艺。 2．对除铁后的料液，分别用 D-405 和 D-407 两种树脂对铜、锌进行分离 及富集研究。分别对分离条件、淋洗条件和氯离子的干扰等因素进行试验， 最终选择了 D-405 树脂采用选择性解吸地方式进行铜、锌分离。 3．对分离后的硫酸铜、硫酸锌溶液进行硫酸铜、硫酸锌生产工艺流程实 验，确定一级品硫酸铜、二级品硫酸锌生产工艺。 通过以上的试验研究，确定了从难处理金矿中分离铜、锌的工艺条件和 一级品硫酸铜、二级品硫酸锌的生产工艺流程。 本实验工艺简单易行，经济效益好，符合国家循环经济的 3R 原则，具有 较好的应用前景。 关键词关键词除铁 铜锌分离 硫酸铜 硫酸锌 吉林大学硕士学位论文 1 目 录 第一章 绪论 .1 1.1 矿产资源概况 ...1 1.1.1 我国矿产资源的特点 1 1.1.2 我国矿产资源面临的形势 ....2 1.2 难处理金矿概述 3 1.3 国内外矿产资源综合利用概述 ...3 1.4 浸液中多金属的综合回收 ...4 1.4.1 除铁方法概述 5 1.4.2 铜、锌分离技术 7 1.5 硫酸铜、硫酸锌生产工艺概述 .9 1.5.1 硫酸铜生产方法简介 ..10 1.5.2 硫酸锌生产方法简介 ..11 1.6 选题意义 .12 第二章 实验原理、操作及测试方法 ..13 2.1 实验原理 .13 2.1.1 除铁原理 ..13 2.1.2 离子交换法分离金属离子的原理 ..13 2.1.3 结晶原理 ..15 2.2 实验仪器和试剂 .15 2.2.1 实验仪器15 2.2.2 试剂与标准溶液 ..16 2.3 实验及测试方法 16 2.3.1 树脂的处理与实验 .16 2.3.2 铁的测定 .18 2.3.3 铜的测定 .19 2.3.4 锌的测定 .20 第三章 除铁及铜、锌的分离富集研究 ..21 3.1 除铁条件实验 21 3.1.1 氢氧化铁沉淀法除铁 .21 3.1.2 针铁矿法除铁 .23 吉林大学硕士学位论文 2 3.1.3 小结 .27 3.2 铜、锌分离工艺 27 3.2.1 树脂静态吸附和解吸条件试验 .27 3.2.2 树脂动态吸附和解吸条件试验 .32 3.2.3 氯离子浓度对吸附率的影响 .37 3.2.4 树脂的饱和吸附容量 38 3.2.5 树脂对铜、锌的分离 .39 3.2.6 小结 .41 第四章 硫酸铜、硫酸锌生产及经济效益估算 ..42 4.1 硫酸铜生产 42 4.1.1 溶液浓度的影响 .42 4.1.2 溶液酸度的影响 .42 4.1.3 温度的影响 43 4.2 硫酸锌生产 44 4.2.1 结晶时间对结晶的影响 .44 4.2.2 结晶温度对结晶的影响 .44 4.3 经济效益分析 .46 4.4 小结 47 结语.. 48 中文摘要.I Abstract. III .致谢 吉林大学硕士学位论文 1 第一章第一章 绪论绪论 目前，我国 92以上的一次能源、80的工业原料、70以上的农业生产 资料来源于矿产资源[1]。 而我国矿产资源大多是低品位的贫矿资源， 且往往是 多金属的共生或伴生矿。据统计，我国的共、伴生矿床约占已探明的矿产储 量的 80。 目前我国开发利用的 139 个矿种中， 有 87 种部分或全部来源于共、 伴生矿产资源[2]。 我国矿产资源的特点决定了我国绝大多数矿床具有很大的综 合利用潜力，因此，对矿物有用组分进行综合回收利用具有重要的现实意义。 在国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006～2020）中将“发展低品位与 难处理资源高效利用技术、矿产资源综合利用技术”列入“重点领域的优先 主题” ；国家发展改革委、科技部也将“资源综合利用”列入“重大产业技术 开发项目” 。 矿产资源综合利用，可以充分利用和有效保护矿产资源，同时有利于保 护环境，维护生态平衡。加强对矿产资源的综合利用，对于实现矿产可持续 发展具有重要意义，对于实现经济增长方式由粗放型向集约型转变也具有重 要意义。矿产资源的综合利用具有很高的社会效益、生态环境效益。通过资 源的综合回收利用，提高矿产资源的经济价值，并产生可观的经济效益，这 是资源开发利用企业开展综合利用不竭的动力之源。 1.1 矿产资源概况矿产资源概况 1.1.1 我国矿产资源的特点我国矿产资源的特点 我国已发现 171 种矿产资源，查明资源储量的有 158 种，其中石油、天 然气、煤、铀、地热等能源矿产 10 种，铁、锰、铜、铝、铅、锌等金属矿产 54 种，石墨、磷、硫等非金属矿产 91 种，地下水、矿泉水等水气资源 3 种。 我国矿产资源的基本特点是[3] 1．我国矿产资源禀赋呈现双重性，即总量大，人均不足，部分资源供需 失衡， 矿产资源平均拥有量只有世界人均拥有量的一半， 其中锌 46， 铅 39， 吉林大学硕士学位论文 2 铜 27，镍 18，金 7，银 13。查明储量结构中资源量多，储量、基本 储量少。 2．矿产资源贫富不均，贫矿多，富矿少，难选矿多，共生、伴生矿多， 目前，我国开发利用的 139 个矿种，有 87 种矿种全部或部分来源于共、伴生 矿产资源[4]。 3．我国中小型矿床所占比例大，大型、超大型矿床所占比例小。 4．矿产资源优劣矿并存。既有品质优良的矿石，又有低品位、组分复杂 的矿石。 1.1.2 我国矿产资源面临的形势我国矿产资源面临的形势 当前我国矿产资源形势相当严峻，对经济社会发展的支持力度正呈下降 趋势，资源结构、总量与布局存在着一系列深层次的矛盾，资源供需总量失 衡，后备储量的增长速度赶不上消耗的速度，我国参与利用全球矿产资源的 竞争力尚差，未形成立足全球的矿产资源可供持续供应体系[5]。 1．国内资源不足，自给程度下降 随着我国人口的增长和经济的高速发展，导致了对矿产资源的强烈需求。 近十年来，主要矿产的储量增长速度远低于矿产品产量的增长速度，矿产品 产量增长速度又远低于消费量的增长速度，出现了严重的“寅吃卯粮”现象。 因此，我国正逐渐成为世界上主要的矿产品进口国，进口粮逐年攀升，耗汇 大幅度增加。 2．矿产资源利用粗放，环境问题突出 一是矿山过多，规模过小，严重制约矿产资源的集约利用；二是缺乏矿 山环境恢复保证措施， “三废”排放达标低，开矿诱发的地质灾害和环境污染 明显加剧。 我国经济经过二十多年的快速发展，具体情况发生了深刻变化，经济快 速增长对矿产资源利用的需求、生态环境保护对矿产资源开发的约束以及我 吉林大学硕士学位论文 3 国矿产资源本身存在的问题，产生了对矿产资源战略的一系列全新的需要， 需要实现矿产资源的可持续利用。 1.2 难处理金矿概述难处理金矿概述 概括的说，难处理金矿石是指那些富含砷、碳等杂质成份，在常规浸出 条件下，金回收率不高的金矿石。一般以氰化搅拌浸出率 80作为界限，低于 此值者即为难处理金矿石，典型的难处理矿石直接浸出率仅为 10～30。目 前难处理金矿石基本上分为三类[6.7]l金被含非硫化矿物硅石或碳酸盐包 裹的金矿石；2金被包裹在硫化矿物黄铁矿和砷黄铁矿中；3碳质金矿 石。 我国难处理金矿资源比较丰富，现已探明的黄金储量中，约有 1000 吨左 右属于难处理金矿资源[8,9]，约占探明储量的 1/3。随着易处理金矿资源的日 趋减少，难处理金矿资源的合理、高效、环保地开发已成为世界各产金国当 前主要面对的技术问题[10]。国外先进国家对难处理金矿资源的开发利用已占 相当大的比例而我国则与之相距较大[11]。 金具有亲硫和亲铁的双重性质[12,13]， 很多金矿常常和各种硫化矿共生，尤其是与黄铁矿、砷黄铁矿、黄铜矿共生。 这种含有多种金属硫化矿的金矿在已知的各种金矿中占有很大比例，我国这 类金矿的储量尤为丰富，分布广。对这类金矿进行提取金时，伴生的亲硫的 铜铁锌等金属必然也会被浸出，目前大部分中小矿山仅对其中的金银进行回 收，与之伴生的铜、铁、锌等金属都被丢弃，不仅造成了资源浪费，而且对 环境造成极大的污染。因此，对难处理金矿进行综合回收，使小矿变大矿,一 矿变多矿,不但提高了企业的经济效益，还对提高我国资源的综合利用水平， 扩大我国资源的可经济利用量，缓解资源供需紧张矛盾具有重要意义。 1.3 国内外矿产资源综合利用概述国内外矿产资源综合利用概述 工业发达国家十分重视难处理矿产的开发和矿产资源的综合回收利用， 如主要产金国黄金产量的三分之一来自难处理金矿，已利用的 64 种有色金属 吉林大学硕士学位论文 4 中有 35 种是作为副产品回收的。据统计，有色金属冶炼企业通过综合利用创 造的产值占总产值的比重为铜系统 25，铅系统 12，锌系统 20～25％。 美国、日本的铜、铅、锌、镍等金属矿山综合利用率为 76～90，美 国杜拉尔等七座铜选矿厂除回收铜之外，还可综合回收金、银、铅、钼等元 素，综合利用率为 88～91。日本小坂内之多选矿厂具备综合回收铅、铜、 锌、硫、碲、锡等 8 种元素的能力，综合利用率为 87以上。美国宾西法尼 亚格雷斯铁矿也具备综合回收铁、金、银、铜、钴等多元素的能力，前苏联 从有色金属矿中除提取 12 种重金属外，还提取 62 种伴生元素，副产品效益 占企业利润的 30～50。这些矿山的综合利用程度均达到了目前世界上较 高的技术水平。 由于选冶技术落后，综合回收能力差。我国很多宝贵的共伴生矿产资源 都被浪费掉了。根据统计，矿产资源的利用率仅达 1/3[14]，低于世界平均水 平 20 个百分点。在矿产的综合利用中，据全国 246 个伴生共生的大中型矿山 统计，有 32.1的矿山，没有进行伴生矿产的综合利用；有的矿山虽进行综合 利用，但利用率仅为 20.62～68.24据有关部门调查，我国每年就有相当于 250 亿元矿产资源被当作“三废”白白扔掉了， 面对矿产资源的高耗浪费使人 痛心。因此，对矿山资源的综合利用已经迫在眉睫。 1.4 浸液中多金属的综合回收浸液中多金属的综合回收 难处理金矿经氧化（氯化）预处理后，所得焙砂主要为多金属的氯化物， 焙砂中铁、铜、锌以氯化物或氧化物形式存在，其氯化物均为可溶性，水浸 时进入浸液。对于这一体系，目前，只有少部分矿山对其中的铜进行了回收， 铁、锌都丢弃，造成大量资源浪费。通过选择合适的分离路线，可以进行铜、 锌的综合回收，考虑到焙砂的温度，可以利用其余热先进行除铁研究，再进 行铜、锌的分离，继而对铜、锌进行综合回收。 吉林大学硕士学位论文 5 1.4.1 除铁方法概述除铁方法概述 湿法冶金中除铁是一个非常重要的工艺，溶液中除铁常见的方法大致有 氢氧化铁沉淀法、黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法、磷酸盐沉淀法、萃取 法等[15 ～24]。 1．氢氧化铁沉淀法 氢氧化铁沉淀法是利用不同金属氢氧化物溶度积的不同， 通过控制 pH 值 来控制金属离子沉淀的先后顺序进行除铁。Fe3的电位很高，极化能力较强， 能与溶液中的羟基结合，生成难溶的 Fe（OH）3或写作 Fe2O33H2O） 。 Fe2O33H2O 是工业净化除铁所得的主要水合物之一，Fe3水溶液与各种碱作 用所生成的沉淀也是这种水合物。Fe2O33H2O 多为胶状沉淀，难以过滤，这 使下一步固液分离作业困难。特别当溶液中含铁量太高时甚至可能导致生产 过程无法进行。虽然如此，但由于这种方法操作简单，除铁完全，费用低， 至今仍是湿法冶金工艺中普遍采用的沉淀除铁方法之一。 2．黄钾铁矾法 黄钾铁矾法是 60 年代初发展起来的一种除铁方法。该法就是使溶液中的 Fe3离子在较高温度、常压和有碱金属或铵离子存在的条件下，从弱酸性硫酸 盐溶液中或有足够硫酸根存在下的氯化物溶液中缓慢形成晶体沉淀。 黄钾铁矾法主要优点是可获得适于电解的硫酸盐溶液，同时锌、镉、 铜的回收率提高；铁呈结晶状态除去，过滤和洗涤性能较好；能从新换的电 解液中除掉硫酸根，维持硫酸根在体系中的平衡。其缺点是渣量大，硫酸消 耗较多。最重要的是用黄钾铁矾法除铁所得到的黄钾铁矾渣不便于二次利用。 3．针铁矿法 针铁矿法是 1965 年至 1969 年才研究开发的一种新方法，该方法是使溶 液中的 Fe3的浓度在沉淀过程中保持较低水平，然后在 Fe3水解的条件下将 Fe2缓慢氧化为 Fe3，使铁以针铁矿形式形成沉淀。针铁矿法的突出优点是适 吉林大学硕士学位论文 6 用于多种酸性介质浸出液，除铁作业可在常压和较低温度（70～100℃）下进 行。在硫酸盐溶液中沉淀产物为 α 型-水氧化铁，它的组成为 α-FeOOH，呈红 棕色，在盐酸介质中主要为 β-FeOOH。针铁矿法不需要外加其他碱金属阳离 子，就能获得过滤性能良好的沉淀渣，并且不夹带有价金属，渣量比黄钾铁 矾法少，其含铁量也较高。另外，α-FeOOH 本身也是一种颜料，又名铁黄或 氧化铁黄，也是制造铁红、铁黑和磁性材料的原料。它的晶体为细针状，具 有良好的颜料特性。 4．赤铁矿法 赤铁矿是 Fe3高温水解的产物。该方法是将含 Fe2的溶液置于高压釜内， 在温度为 200℃，压力为 1.8～20.0 MPa，酸度为 30～40 gL-1H2SO4条件下， 向高温釜内通入氧气，首先析出针铁矿，然后在加热过程中转变为赤铁矿。 赤铁矿法除铁，Fe3能除到 10-2～10-3数量级，所得沉淀物的过滤性能良 好，但其主要缺点是必须采用高温高压设备，费用高，且操作条件也比较苛 刻。 5．磷酸盐沉淀法 添加磷酸盐对从溶液中除铁是很有效的， 通过控制溶液的 pH 值， 磷酸盐 浓度和温度，可使沉淀对铁的选择性好，易于过滤并且吸附阳离子也很少。 此法的缺点是引入了磷酸根离子，使工艺复杂化。 6．萃取 近十几年来，溶剂萃取作为一种高效、环保的分离和提纯技术广泛应用 于湿法冶金、环境保护领域的金属提取和回收过程。相对于传统的沉淀分离 技术，溶剂萃取具有平衡速度快、金属分离效果好、处理能力大、金属回收 率高以及操作容易实现自动化等优点。因此，溶剂萃取技术在处理低品位矿、 难选氧化矿、多金共生矿及贱金属回收和污染治理方面将发挥越来越大的作 用。 吉林大学硕士学位论文 7 从 20 世纪 60 年代起，许多人对溶剂萃取除铁进行了研究，萃取剂有酸 性有机膦类、胺类、脂肪酸类、中性萃取剂及羟肟类等。萃取体系的选择将 取决于前处理工艺、无机酸种类及有价金属的特性等。 萃取法的优点是设备简单、操作简易快速、选择性高，分离效果好；其 缺点是其稀释剂都是挥发性很强的有机溶剂，具有一定的毒性，会造成环境 污染，同时大多数萃取剂价格昂贵，成本高。 1.4.2 铜、锌分离技术铜、锌分离技术 无论原生金属矿物还是再生金属废料，铜和锌往往伴生或混杂在一起， 在生产纯金属和纯化合物时， 要将它们彼此分离，常用的分离铜、锌的方法 有挥发法、真空蒸馏法、电积法、置换法、溶剂萃取法、膜分离法、离子交 换法等[25]。 1．挥发法 本法基于金属铜和金属锌沸点的差异（铜的沸点是 2310℃，而锌的沸点 仅 906℃） ，在温度高于 1000℃的强还原气氛中，物料中的锌被还原，并挥发 进入气相。 2．真空蒸馏法 本法的原理与挥发法相同，只不过采用了真空技术，对锌的挥发更有力。 文献[26]探讨了工频炉中黄铜蒸锌的工艺参数。结果表明，每吨锌的能耗为 1.889 吨标准煤，锌挥发率大于 95，锌纯度可达 4 号或 5 号锌。 3．电解法 此法根据铜、锌电极电位的不同进行分离，铜的标准电极电位比锌高 （εoCu2/Cu0.31 V, εoZn2/Zn-0.76 V） ，故在电解含铜、锌的溶液时，铜优 先在阴极析出，只有当溶液中的铜浓度很低时，锌才会与铜共析出。 4．置换法 本法和电解法一样，也是利用铜、锌两种元素电化学性质的差异进行分 吉林大学硕士学位论文 8 离。铜是正电性金属，锌是负电性金属。在一种含铜、锌的溶液中，当锌为 大量，铜为少量时，常用锌粉去置换铜，就像湿法冶炼用锌粉净化锌电解液 那样。当溶液中两种金属的量相当时，可用另外一种电极电位介于铜和锌之 间的金属，比如铁（εoFe2/Fe-0.44 V）去选择性的置换铜，获得含铁海绵铜， 但置换后铁锌的分离却是一个棘手的问题，而且此法获得的铜粉质量不是很 高，含铜量一般只有 90左右。 5．溶剂萃取法 萃取分离是一种常用的分离和富集方法，该法具有选择性好、回收率高、 设备简单、操作简便、快速、易于实现自动化等特点[27]。不足之处为萃取剂 昂贵、过程繁琐、对环境污染严重。 萃取法分离铜，是一种常见的分离方法，近年来，有关铜溶剂萃取的研 究有许多报道[28 ～35]。 从 60 年代中期， 发现了多种萃取铜及对铜铁分离十分有 效的新型萃取剂后，由萃取产出的铜量增加十分迅速。铜萃取技术发展的重 要一环是新萃取剂的开发，在过去的四十多年里，按商业萃取剂的发展阶段 及其主要成分的化学结构可分为五类[36]⑴α-烷基羟肟，如 Lix63；⑵羟基 二苯酮肟， 如 N510； ⑶羟基苯烷基酮肟， 如 Lix84;⑷羟基苯甲醛肟， 如 Acorga 5000 系列；⑸萃取能力极强的二苯酮肟，如 Lix70。 在众多报道中，锌的萃取剂种类繁多，大致可以分为中性萃取剂、酸性 萃取剂、胺类萃取剂、螯合萃取剂四类。TBP 中性磷萃取剂是最早获得工业 用途的萃取剂，其萃取平衡不受溶液酸度的影响[37]，但其最大的缺点是能同 时萃取铁，而且反萃困难[38]。用于锌萃取的酸性萃取剂主要是酸性磷萃取剂， 其中比较有代表性的是 P204，也是应用最广泛的锌萃取剂[39]，首先用在稀土 元素的萃取分离中。有机磷萃取剂在多种非极性溶剂中通常以二聚物存在， 萃取过程中会释放酸，所以萃取率难以提高，为此，在进行萃取时常用碱盐 皂化。 N-235 和 Aliquat336 是用的最多的胺类萃取剂， 胺类萃取基萃取锌属于 吉林大学硕士学位论文 9 阴离子反应， 其萃取能力与水相中锌离子形成络离子的能力有关。 文献[40] 中， 作者研究了 Aliquat336 从钴、镍浸出液中分离锌镉，分别以氯化物和硫氰酸 盐的形式，后者对锌更具有选择性。螯合萃取剂[41 ～45]是一种专一性比较强的 萃取剂，它含有的给予基团能够与金属离子生成双配位络合物，其商业应用 是以 Lix64N 为代表的从铜的堆浸液中萃取铜开始的。Lix54 是汉高公司生产 的一种螯合萃取剂，从硫酸铵介质中可以萃取锌。 6．液膜法 与溶剂萃取相类似，液膜法是被提取的离子与称为离子载体的物质发生 离子交换。液膜技术一般包括三个步骤⑴制乳状液，即制液膜；⑵乳状液 与料液接触，相当于萃取阶段；⑶破乳，相当于反萃阶段。蒋云清等人[46]对 用液膜分离铜锌进行了研究，考察了影响铜锌分离的各个因素，达到了良好 的分离效果，铜回收率达 100。 7．离子交换法 离子交换工艺在铜的湿法冶金中已得到日益的发展。在 50 年代秘鲁首先 把离子交换技术用于湿法炼铜，到 80 年代离子交换技术已成为湿法炼铜必不 可少的技术[47]。 迄今已有许多文献[48 ～54]阐述了借助于离子交换从溶液中提取铜、锌的工 艺。许多实验工作和生产实践证明，离子交换法提取铜的指标，主要决定于 树脂的性质和操作条件。用于提取铜的树脂应该具有容量大、选择性好、机 械强度高、化学性能稳定等特点。 上述几种方法中，前两种多用于金属铜锌的分离。对于溶液中铜锌的分 离，常用的方法有电解法、溶剂萃取法，但这两种方法要求铜锌含量较高； 对于低含量的铜锌的分离，采用离子交换法比较合适。此外，沉淀法也是一 种传统的铜锌分离方法。 1.5 硫酸铜、硫酸锌生产工艺概述硫酸铜、硫酸锌生产工艺概述 吉林大学硕士学位论文 10 1.5.1 硫酸铜生产方法简介硫酸铜生产方法简介 硫酸铜是最重要的铜化合物，许多其他的铜化合物都是由它生产出来的。 它作为杀虫剂和除草剂广泛用于农业；作为动植物必须的营养元素添加到肥 料、饲料中；它还用作矿物处理、水处理用试剂以及木材防腐剂[55]。 国内外生产硫酸铜的方法主要是以废紫铜为原料的生产工艺，以废紫铜 为原料生产硫酸铜的主要方法有以下几种[56,57] 1．高温焙烧氧化溶解法该方法是将废紫铜在焙烧炉中高温焙烧氧化成 氧化铜，然后与稀硫酸反应生成硫酸铜。 2．氧化剂氧化溶解法用氧化剂如硝酸、浓硫酸、双氧水等将废紫铜氧 化生成氧化铜，然后与稀硫酸反应生成硫酸铜。 3．催化剂氧化溶解法该方法目前有两种催化剂可用来生产硫酸铜，一 是以铁离子做催化剂，二是以盐酸作催化剂。 4．低温空气氧化溶解法此方法是借助铜蚀助剂作用，在向反应液用 水、 硫酸、 铜蚀助剂配制而成） 中通入空气的情况下， 紫铜与稀硫酸在 40℃～ 100℃之间直接反应生成硫酸铜。 以废紫铜为原料生产硫酸铜的方法都面临原料难以满足需要的问题，所 以现在常用的方法是从硫酸浸出含铜溶液中生产硫酸铜。用酸浸含铜溶液生 产硫酸铜，是将一定浓度的含铜溶液经过工艺处理得到硫酸铜产品，生产方 法主要有以下两种。 1．用酸浸含铜溶液直接生产硫酸铜 此法是将含铜溶液直接氧化除铁、过滤、蒸发、冷却结晶得硫酸铜产品。 这种生产方法的优点是只有一次酸消耗，但蒸发溶液耗能大，且对多组份的 浸含铜液难以得到合格产品。 2． 。海绵铜生产硫酸铜 此法是将酸浸含铜溶液中的铜用铁屑置换的海绵铜，经酸洗、水洗、脱 吉林大学硕士学位论文 11 水氧化焙烧成氧化铜， 再用硫酸在 90℃～100℃的温度下分解转化、 冷却结晶、 离心干燥即得产品硫酸铜。 1.5.2 硫酸锌生产方法简介硫酸锌生产方法简介 硫酸锌俗称皓矾、锌矾、白矾。硫酸锌是一种重要的化工原料，可用于 制造立德粉和锌盐的原料；也用于化纤丝、人造丝、人造毛的酸浴处理剂， 印染工业的媒染剂，人造纤维的凝固剂；木材、皮革工业上的防腐剂；农业 上可用作杀菌剂以及配制花木无土栽培的营养液，是微量元素肥料之一；在 电镀工业，硫酸锌还用于配制镀锌液；此外，在水处理方面的应用也正在健 康发展，其需求量正以每年 57的速度递增[58]。 目前硫酸锌的生产方法主要有以下几种 1．硫酸溶解含锌和氧化锌的物料制取硫酸锌[56] 将含锌和氧化锌的物料在球磨机中粉碎，再用 18％～25％的硫酸溶解。 溶液中会有 Fe3 ＋、Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋等杂质，首先进行除铁，除铁后加锌粉 可除去 Cu2 ＋、Cd2＋、Ni2＋等离子。该方法工艺成熟，可靠，但硫化锌矿焙烧 设备投资大，生产成本高。受含 Zn 或 ZnO 原料制约，硫酸锌生产企业难于 扩大生产。 2．从含铜氧化锌制取硫酸锌 生产再生铜所抛弃的废料， 称为含铜氧化锌。 其中含氧化锌 35％～45％， 氧化铜和氧化亚铜在 10％以下，SiO2在 20％以下。生产过程分为两个阶段， 并在不同的反应器内进行。在第一反应器中加入含锌原料，来自第二反应器 含铜 37％的 ZnSO4中性溶液以及 40％～80％硫酸，生产最终溶液，对此溶液 蒸发结晶即可得到硫酸锌晶体。 3．硫铁矿烧渣氯化焙烧提取锌 硫酸厂含锌硫铁矿烧渣经氯化焙烧、浸取，锌以硫酸盐和氯化物的混合 物形态转入溶液中，由于分离硫酸锌和氯化锌颇为困难，此溶液主要用来制 吉林大学硕士学位论文 12 造锌钡白。 该法在环境保护愈来愈受到重视的今天，其应用有特别意义。但由于生 产的氯化锌和硫酸锌难于分离，其应用受到一定的限制。 4．加压酸浸锌精矿制取硫酸锌[59] 该方法不失为直接利用闪锌矿制取硫酸锌的途径，同时能减少三废排放， 但由于设备投资较高，操作较为复杂，中小企业难以接受。 5．硫化锌精矿与软锰矿同时浸出工艺[60] 该法为含铁、含铜高的硫化锌精矿和难于处理的软锰矿同时生产硫酸锌 和硫酸锰创造了条件，但硫酸锌和硫酸锰的分离也尚未成熟，因此在单独生 产硫酸锌的过程中受到限制。 1.6 选题意义选题意义 我国难处理金矿资源比较丰富，现已探明的黄金储量中，约有IOOOt左右 属于难处理金矿资源，约占探明储量的1/3。且难处理金矿资源的特点之一是 共、伴生有用组分多，大都伴有亲硫的铜、铁、锌等金属元素。难处理金矿 经氧化（氯化）焙烧后，对焙砂进行浸出时，可使其中的共、伴生金属同时 浸出，其浸液为含金、银、铜、铅、锌、铁等复杂多金属的体系，预处理后 的焙砂中铁、铜、锌以氯化物或氧化物形式存在，其氯化物均为可溶性，水 浸时进入浸液；另外，由于浸液为酸性，所以其中的氧化物亦可溶解，进入 浸液。浸渣中含有金、银等。目前我国绝大部分中小矿山仅对金银进行回收， 而对铜、铁、锌等金属，不做任何处理；仅有少部分矿山只回收其中的铜， 铁、锌全都丢弃，造成资源的浪费。 本文通过实验探讨，确立合适的分离路线，进行了铜、锌的综合回收， 提高了企业效率；并且采用离子交换法进行铜、锌的分离，避免了溶剂萃取 法带来的环境污染，具有重要的现实意义。 吉林大学硕士学位论文 13 第二章 实验原理、操作及测试方法 第二章 实验原理、操作及测试方法 2.1 实验原理实验原理 2.1.1 除铁原理除铁原理 1．氢氧化铁沉淀法 氢氧化铁沉淀法除铁， 是传统的除铁方法， 其原理就是调节溶液的 pH 值， 使主体金属离子不水解，而铁离子发生水解，以氢氧化铁的形式沉淀出来。 因为铁离子的水解反应是吸热反应，根据热力学原理，升高温度可以使平衡 向水解方向移动，故常采用升高温度的方法使 Fe3达到深度水解的目的。水 解时不断产生 H，液的 pH 值会随水解的进行而降低，因此必须再次加入中 和剂来调节 pH 值。 2．针铁矿法除铁原理 针铁矿法除铁的基本原理是利用氧化剂把溶液中的 Fe2直接氧化为针铁 矿沉淀。常用的氧化剂有KMnO4、MnO2、H2O2、O2等。以氧气为氧化剂 为例，发生的反应为 2Fe21/2O23H2O＝2FeOOH↓4H 由上式可以看出，溶液的酸度、氧气流量都会影响除铁效果，同时，从 热力学和动力学考虑，反应温度和时间也是影响除铁效果的因素。 针铁矿法除铁的条件为Fe3＜1 gL-1。 针铁矿法有 E.Z 和 V.M 两种方法[61]， E.Z 法采用稀释法， 把高含量的 Fe3 溶液加入到不含 Fe3的溶液中， 使[Fe3]＜1 gL-1而生成 FeOOH 沉淀。 V.M 法 先把 Fe3还原为 Fe2，使 Fe2氧化为 Fe3的同时生成 FeOOH 沉淀。 2.1.2 离子交换法分离金属离子的原理离子交换法分离金属离子的原理 1．离子交换与吸附的基本分离原理 离子交换反应是指固相的离子交换树脂与液相中的离子间发生的离子交 换互换反应。 吉林大学硕士学位论文 14 离子交换树脂是一带有极性基团的高分子化合物，它不溶于水、酸、碱 及任何溶剂，其结构可分为三部分 （1）不溶性高分子骨架； （2）骨架上的 极性基团； （3）极性基团可以电离的离子。连于母体上的离子叫固定离子， 与固定离子荷电相反的离子叫反离子（也叫可交换离子或可扩散离子） ，反离 子能与溶液中的同性离子发生交换。例如，用 HR 代表阳离子交换树脂，它 在水中能电离出 H离子（即反离子） ，可与溶液中的正离子如 Na发生如下 交换反应 H -R- Na NaR- H 式中“”代表树脂，后同 树脂虽为固体，但当与水接触而水分子进入树脂内部后，其极性基团上 的离子水化而溶胀。溶胀的树脂为凝胶状，含有大量水分子，就像浸在水中 一样，故可视为电解质。这类电