第07章 天然气的直接衍生物.ppt

7天然气的直接衍生物,,天然气的直接衍生物，指利用天然气中的甲烷直接反应生成的目标产物。甲烷上的氢被卤元素取代，可得到不同的甲烷卤化物；被硝基取代，可得到甲烷硝化物；被硫取代，可得到甲烷硫化物；被氨氧化可得到氢氰酸；直接用氧氧化还可得到甲醇和甲醛。,7.1甲烷的氯化物,7.1.1甲烷氯化物的性质与用途,表7.1甲烷氯化物的主要物性数据,1链的引发热、光或碰撞，氯分子离解成氯原子,7.1.2.1热氯化与光氯化反应机理,温度不太高时，属自由基连锁反应，包括链的引发、链的传递和链的终止三个阶段，通常采用加热或射入一定波长的光线以提供连锁反应的能量，这就是热氯化或光氯化方法。,7.1.2甲烷的氯化反应,氯原子进一步对甲烷产生链引发，形成烷基自由基；烷基自由基再与氯分子作用生成氯代烷和氯原子,或,当氯原子引发甲烷自由基后，链的传递在体系里随之开始,2链的传递,当氯原子或自由基被销毁，连锁反应终止，通常有以下四种情况可终止连锁反应①氯原子与金属器壁碰撞形成氯分子；②甲基自由基之间相互碰撞形成乙烷；③氯原子发生氧化反应；④有阻止剂存在。,3链的终止,7.1.2.2甲烷的氯化氧化,基本思路将不需要的HCl重新变成可利用的氯，以提高氯的利用率。采用氯化铜-氯化亚铜的熔盐混合物作催化剂，使HCl发生氧化重新生成氯，这就是著名的Deacon反应,其总反应式为,氯化氢氧化生成氯气催化反应机理,关键是氯化氢氧化生成氯气的反应，催化反应机理如下,图7.1Cl2/CH4物质的量之比与甲烷氯化产物组成的关系,甲烷氯化产物实际上是四种甲烷氯化物的混合物，各种氯化物的比例受进气比和反应温度的影响较大，温度高，高氯化物含量高；温度一定，进气中Cl2/CH4越高，高氯化物也越高见图7.1。,Cl2/CH4物质的量之比与甲烷氯化产物组成的关系,甲烷氯化反应,甲烷氯化反应是剧烈的放热反应，反应温度应控制在500℃以下，超过此温度可能引起爆炸，同时生成碳和氯化氢气体,以甲烷热氯化法制取甲烷的低氯化物，再以光氯化法使低氯化物进一步氯化成甲烷高氯化物的方法称为综合氯化法。为了安全和简化生产条件，在较低温度下对甲烷先进行热氯化，再用石英水银灯产生340nm波长的紫外光对低氯化产物进行光化氯化。工艺流程如图7.2所示。,7.1.3.1甲烷综合氯化生产工艺,7.1.3甲烷氯化生产工艺,图7.2甲烷综合氯化法制甲烷氯化物生产流程图,1一级反应器；2-主吸收塔；3-汽提塔；4,7-洗氯塔；5,8-中和塔；6,9-干燥塔；10-压缩机；11-一氯甲烷塔；12-二氯甲烷塔；13-二级反应器A；14,18-贮罐；15-中间产物塔；16-三氯甲烷塔；17-二级反应器B；19-四氯化碳塔,7.1.3.1甲烷综合氯化生产工艺,一般采用移动床催化氧化氯化工艺，见图7.3所示。,图7.3甲烷氧氯化法制甲烷氯化物生产流程图,1-裂解反应器；2-氧化反应器；3,4-气体提升管；5-氧氯化反应器,7.1.3.2甲烷氧化氯化工艺,若所需产品仅为四氯化碳，可采用单一四氯化碳生产工艺，见图7.4。,图7.4甲烷直接氯化制四氯化碳,1热氯化反应器；2吸收塔；3分离器；4碱洗塔；5干燥塔；6中间罐；7精馏塔,7.1.3.3四氯化碳生产工艺,7.2甲烷的其他卤化物,7.2.1甲烷的氟化物,甲烷中的氢被其他卤素元素取代后生成相应的卤代甲烷，如氟甲烷、溴甲烷和碘甲烷。当甲烷中的氢分别被不同的卤素元素取代时，还能生成混合卤代甲烷，如一氟一氯甲烷，二氯一溴甲烷等。,7.2.1.1甲烷氟化物的性质与用途,与甲烷的氯化物一样，甲烷的氟化物也有一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷和四氟化碳。,一氟甲烷与二氟甲烷,一氟甲烷（Fluoromethane，Methylfluoride），一般简称氟甲烷，也称为甲基氟，是无色易燃气体，微溶于水，在大气中能稳定存在，遇热会分解出HF气体。主要用于火箭推进剂的掺合剂和大规模集成电路加工过程的清洗剂，也用作喷雾剂、发泡剂、氟里昂原料等。二氟甲烷（Methylenefluoride，Difluoromethane），代号R32，无色无臭不燃性气体，不溶于水，溶于乙醇，在大气中能稳定存在，遇高温会分解出HF气体。主要用作制冷剂，是R22的主要替代品。,三氟甲烷（Trifluoromethane，Freon-23），也称氟仿，代号R23，无色无臭不燃性气体，微溶于水，溶解于丁烷、苯、甲苯、酒精、酮、乙醚、酯类、四氯化碳和一些有机酸中，不溶于甘油、甘油酚类、蓖麻油和致冷工业用润滑油，在大气中能稳定存在。主要用作低温致冷剂、灭火剂和制造四氟乙烯的原料。四氟化碳（Tetrafluoromethane，CarbonTetrafluoride），也称四氟甲烷、氟里昂14，无色有轻微醚味的不燃性气体，微溶于水，挥发性较高，是甲烷氟化物中最稳定的。被广泛用于电子器件表面清洗、太阳能电池的生产、激光技术、气相绝缘、低温制冷、泄漏检验剂、控制宇宙火箭姿态、印刷电路生产中的去污剂等方面，其高纯气与高纯氧气的混合体，专用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨薄膜材料的烛刻。,三氟甲烷与四氟甲烷,理论上，可以用氟直接取代甲烷上的氢生成不同的氟甲烷，即,7.2.1.2甲烷氟化物的生产方法,但由于其反应效率和副产物HF的利用问题，工业化生产中，多采用甲烷氯化物间接生产的方法,工业上还利用甲醇与氟化氢脱水反应来生产一氟甲烷,甲醇和氢氟酸水溶液通过固定床反应器，在氟化物的催化作用下发生脱水反应。制备的氟甲烷用液氮或干冰冷却，再通过低温精馏提纯得到99以上的氟甲烷产品。,二氟甲烷的气相合成法是甲烷的一种间接氟化法，污染小，易于控制，可连续化生产，并能实现物料的循环利用，是目前二氟甲烷生产提倡和推广的方法。二氟甲烷的气相合成法以CH2Cl2和无水HF无原料，在铬催化剂表面实现通过Cl-F交换得到CH2F2。其反应过程为,7.2.1.3二氟甲烷的气相合成工艺,其总反应为,图7.5二氟甲烷气相合成法生产工艺流程图,1-预混加热器；2-反应器；3-冷凝分离塔；4-水洗塔；5-碱洗塔；6-储气柜；7,8-干燥塔；9-压缩机；10-接收槽,生产工艺流程图,由于CH2FCl的沸点居于HF和CH2F2中间，在普通冷凝精馏分离塔中大量集中在塔的中部，为了有效地提高一次性产品纯度，降低生产费用，美国AlliedSignal公司提出了冷凝分离的改进工艺，在塔顶回流位置的下方，物料入口的上方处侧线抽出CH2FCl直接返回预热混合器（见图7.6），有效地提高了产品纯度和生产效率。,图7.6二氟甲烷气相合成法冷凝分离工艺的改进,1-预混加热器；2-反应器；3-冷凝分离塔,气相合成法冷凝分离工艺的改进,由甲烷直接氯氟化生产四氟化碳，以预先经HF活化的金属氧化物或卤化物作催化剂，使甲烷与Cl2和HF于气态下反应,图7.7四氟化碳的甲烷氯氟化生产工艺流程,1-混合器；2-管式反应器；3-水洗塔；4-碱洗塔；5-储气柜；6,7-干燥塔,7.2.1.4四氟化碳的甲烷氯氟化生产工艺的气相合成工艺,一溴甲烷简称溴甲烷，也称为甲基溴，常温下是无色气体，通常无臭，高浓度时具有类似氯仿的甜气味，有辛辣味。在空气中不易燃，但在氧中能燃烧。与空气形成爆炸性混合物。微溶于水，低于4℃时生成水合结晶CH3Br20H2O；易溶于醇、氯仿、醚、二硫化碳、四氯化碳和苯，液体溴甲烷能与醇、醚、酮等混溶。溴甲烷的化学性质活泼，易发生水解、氨化、氰化、成酯等反应。除用于有机合成外，主要用于农业上的熏蒸剂，可杀虫、鼠和某些病菌，也可作为木材防腐剂、制冷剂、低沸点溶剂。,7.2.2.1甲烷溴化物的性质与用途,7.2.2甲烷的溴化物,二溴甲烷与三溴甲烷,二溴甲烷也称为溴化亚甲基，无色或淡黄色液体。稍溶于水，能与乙醇、乙醚、氯仿、丙酮混溶。不易燃。除用作有机合成原料外，还可作溶剂、致冷剂、阻燃剂和抗爆剂的组分；在医药上也用作消毒剂和镇痛剂，在冶金和矿山工业中用作选矿剂。三溴甲烷也称为溴仿，无色重质液体，有氯仿气味，味甜，不易燃不易爆。稍溶于水，能与醇、苯、不挥发和易挥发的油类混溶，并能与许多有机溶剂形成共沸物。久贮逐渐分解成黄色液体，空气及光可加速其分解，储存时可加入4乙醇作稳定剂。在医药上用作镇痛剂、麻醉剂和空气熏蒸清毒剂，也用作染料中间体、制冷剂、溶剂和抗爆液组分等。,也称为四溴甲烷，白色粉末或片状闪光晶体。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿和二硫化碳等有机溶剂，也溶于氟氢酸。与热浓硫酸反应生成碳酰溴，该化合物与光气相似为无色发烟液体，难于水解，但在150℃以上时即慢慢分解为一氧化碳和溴。除用于合成药物、染料中间体外，也用于制造麻醉剂、制冷剂，并可直接作为农药原料、染料中间体、分析化学试剂使用。,四溴化碳,甲烷溴化物难由甲烷直接溴化得到，工业生产用间接法合成。如溴甲烷用溴素或溴化钠溴化甲醇合成，或用氢溴酸溴化氯甲烷合成。,7.2.2.2甲烷溴化物的性质与用途,溴化钠溴化甲醇法和氢溴酸溴化氯甲烷法因原料消耗高、来源困难，设备腐蚀严重，因此，国外已不大采用。,溴化钠溴化甲醇用硫酸作溴化助剂，加热条件下反应氢溴酸溴化氯甲烷需无水溴化铝作催化剂，加热条件下实现,二溴甲烷常用溴仿脱溴、二氯甲烷溴化和溴氯甲烷溴化法合成。溴仿脱溴法需用三氧化二砷作脱溴剂，毒性大；溴氯甲烷溴化法实际上是将二氯甲烷溴化法的中间产物溴氯甲烷进一步溴化；二氯甲烷溴化法是在无水溴化铝催化下，用溴化氢溴化二氯甲烷,二溴甲烷的合成,工业生产三溴甲烷一般采用丙酮溴化法，溴化剂为溴素。,三溴甲烷的合成,四溴化碳通常采用四氯化碳在无水溴化铝催化下，用溴化氢逐级溴化得到。近年出现了用四丁基溴化铵催化丙酮深度溴化合成四溴化碳的方法，溴化剂为溴素。,甲醇溴素法是溴甲烷工业生产普遍采用的工艺，工艺流程如图7.8所示。该工艺以甲醇、溴素、硫磺为原料，物料利用率较高，设备腐蚀相对较小。,图7.8甲醇溴素法生产一溴甲烷的工艺流程,1-合成釜；2-碱洗塔；3-碱液循环泵；4,6-气液分离器；5-酸洗塔；7-干燥塔；8-压缩机；9-溴甲烷贮罐,7.2.2.3甲醇溴素法生产溴甲烷的工艺,一碘甲烷简称碘甲烷，也称为甲基碘，常为无色液体，易燃，暴露于空气中时因析出游离碘逐渐变成黄色或褐色。微溶于水，溶于乙醇、乙醚和四氯化碳。能与氨反应成甲基胺衍生物，与硝酸银或硝酸亚汞反应生成硝基甲烷，与乙炔钠作用生成甲基乙炔，是很好的甲基化试剂。二碘甲烷也称碘化亚甲基，重质高折射率黄色液体。置于空气中易分解，暴露于光、空气中将变黑。微溶于水，能与乙醇、丙醇、异丙醇、己烷等混溶，并可溶解硫和磷。除用于有机合成外，还用于制造X光造影剂，测定矿物相对密度及折光率，检定吡啶，以及分离矿物等。,7.2.3.1甲烷碘化物的性质与用途,7.2.3甲烷的碘化物,三碘甲烷也称为碘仿，黄色晶体或粉末，有滑腻感和特殊气味。可随水蒸气一起挥发，能升华，加热温度高于熔点时分解析出碘。易溶于苯和丙酮，溶于醇、醚、氯仿、二硫化碳和橄榄油，微溶于水、甘油和石油醚。常用作医药中的杀菌消毒剂和防腐剂，以及印刷中的敏化剂。四碘甲烷也叫四碘化碳，从乙醚中可得到暗红色正八面体结晶，加热则升华，暴露于空气中逐渐分解为二氧化碳和碘，遇热和在溶液中则加速变化；140℃时与氢反应分解为碘化氢和碘仿。主要用于有机合成。,三碘甲烷与四碘甲烷,表7.5甲烷碘化物的主要物性数据,甲烷碘化物的性质,甲烷碘化物的合成也是用间接法来得到的。从理论上讲，大多数的甲烷碘化物都可由甲烷的氯化物经催化碘化而制备,7.2.3.2甲烷碘化物的合成方法,但该方法实现难度很大，多数情况下都采用其他方法来合成。如，用甲醇、海绵铁和碘合成碘甲烷,工业上用硫酸二甲酯经碘化来生产碘甲烷,生成的碘甲烷逐渐被蒸出，收集蒸馏物，分去水层即为碘甲烷。,二碘甲烷通常用碘仿脱碘来制备。而碘仿的合成则是用丙酮（或乙醇）经碘化、水解而得由先将水、碘化钠及丙酮加入反应锅，加冰降温至10℃。搅拌下缓缓加入次氯酸钠，直至不产生浑浊即达终点，控制温度不超过20℃。静置1h，吸去上层清液，取出碘仿层过滤。滤饼用水洗至中性，再用蒸馏水洗至无氯根为止。四碘化碳通常则由四氯化碳与二硫化碳在三碘化铝（AlI3）存在下加热制得，也可用碘仿与次碘酸钾反应制取。,二碘甲烷与四碘甲烷的制备,甲烷还可以同时被两种或三种卤素同时卤化的甲烷卤化物。同时被两种卤素卤化的称为二元混合卤化甲烷，同时被三种卤素卤化的称为三元混合卤化甲烷。目前，还未见商品化的含碘的混合卤化甲烷。,7.2.4甲烷的混合卤化物,7.2.4.1二元混合卤化甲烷,二元混合卤化甲烷中最多的是氟氯甲烷，常见的有一氟二氯甲烷、一氟三氯甲烷、二氟二氯甲烷和三氟一氯甲烷。由于氟氯烃对大气臭氧层有严重的破坏作用，现在已成为限制生产和使用的产品。,氯溴混合卤化甲烷常用的有一氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷。一氯一溴甲烷主要用作灭火剂；一氯二溴甲烷主要用于饮用水消毒。氯溴混合卤化甲烷通常用氯化甲烷在催化剂作用下进一步溴化得到。氟溴混合卤化甲烷常用的有二氟二溴甲烷和三氟一溴甲烷。二氟二溴甲烷主要用于有机合成，也用作灭火剂；三氟一溴甲烷，也成为一溴三氟甲烷，主要用作致冷剂。氟溴混合卤化甲烷通常利用氟化甲烷或氟氯化甲烷催化溴化制备。,混合卤化甲烷,7.2.4.2三元混合卤化甲烷,目前商品化的三元混合卤化甲烷是二氟一氯一溴甲烷，商品名叫哈龙-1211，用作致冷剂、金属表面润滑剂、火箭燃料和高效灭火剂、航空发电机保护剂。,7.3.1甲烷的硝化物的性质和用途,工业化甲烷硝化硝基甲烷、三硝基甲烷、四硝基甲烷。1硝基甲烷也称一硝基甲烷，是具有芳香味和一定挥发性的无色透明易流动油状液体，有毒。溶于乙醇、乙醚和丙酮等，并能与多种有机溶剂混溶。具有爆炸性，强烈震动，受热或遇无机碱类、氧化剂、胺类等能引起爆炸。易燃，蒸气能与空气形成爆炸性混合物。硝基甲烷可用于合成硝基醇、羟胺盐、等，它是一种对涂料、树脂、橡胶、有机药物等选择性良好的溶剂，常用作硝化纤维、醋酸纤维、丙烯腈聚合物、聚苯乙烯、酚醛塑料等的溶剂。,7.3天然气的硝化物,三硝基甲烷，又称硝仿,纯品为无色晶体。酸性极强。有硝基式和酸式两种互变异构体，前者无色，存在于酸化的溶液、乙醚或二硫化碳溶液中；后者黄色，存在于水或碱液中。易溶于水和一般有机溶剂，其饱和水溶液有爆炸的危险。易与有机碱或无机碱生成敏感的盐。性质不稳定，碰撞、快速加热及高温存储均可引起爆炸。化学反应能力极强，可进行缩合、加成等反应。三硝基甲烷是制造硝仿系炸药及其他多种猛炸药的重要原料，也用作火箭燃料。,2三硝基甲烷,四硝基甲烷，无色至淡黄色刺激性流动性液体，有刺激性气味。不溶于，水易溶于乙醇和乙醚，在氢氧化钾溶液中分解。爆炸性极强，遇芳香族有机化合物会引起爆炸，混入杂质时具有高度爆炸性。对铁、铜、锌、橡胶均有腐蚀性。四硝基甲烷主要用作火箭推进剂的氧化剂，与甲苯混合作炸药。也用于柴油作为辛烷值提高剂，用作试剂可测定有机化合物中的双键。,3四硝基甲烷,甲烷的三种硝化物中，只有硝基甲烷可直接由天然气气相硝化得到,除天然气气相硝化法外，硝基甲烷还可以通过亚硝酸盐置换法间接合成。如，亚硝酸盐置换硫酸二甲酯合成硝基甲烷,7.3.2甲烷的硝化物的合成方法,三硝基甲烷通常用发烟硝酸硝化氧化乙炔,四硝基甲烷的工业化生产一般采用乙酐硝化方法将浓硝酸搅拌却，慢慢加入乙酐。加毕，继续搅拌15min，经降温后继续升温，在此5℃下搅拌反应1214h，然后用3倍水稀释分出粗品，用硫酸脱水，过滤、担提纯得四硝基甲烷，含量95,天然气气相硝化法生产硝基甲烷，工业上常用硝酸为硝化剂，其工艺流程如图7.9所示,图7.9甲烷气相硝化制硝基甲烷的流程,1-过热器；2-反应器；3-速冷器；4-冷却器；5-气液分离器；6-硝基甲烷吸收塔；7-氧化塔；8-吸收塔；9-尾气洗涤塔；10-初分塔；11-化学洗涤器；12-脱水塔；13-精馏塔,7.3.3天然气气相硝化法生产硝基甲烷的工艺,7.4天然气的硫化物,7.4.1二硫化碳的性质和用途,二硫化碳，CS2，无色透明液体，纯品几乎无味，工业品因含有杂质而带黄色并有恶臭，有毒。熔点-112℃，沸点46.3℃，闪点-25℃，燃点100℃，折射率1.461；20℃时，密度1.263，粘度0.363mPas，蒸气压39.663kPa。能溶解碘、溴、硫、黄磷等，是一种用途较广的溶剂。除用作溶剂外，二硫化碳是生产人造丝、赛璐玢的原料；可用作羊毛去脂剂、衣服去渍剂、航空煤油添加剂等。,7.4.2二硫化碳的生产方法,甲烷法以天然气和目前工业化的方法只有两类，木炭法和甲烷法。木炭法以木炭和硫磺为原料，将熔融的硫磺与木炭反应后，经冷凝、精馏得成品二硫化碳硫磺为原料，在高温条件下，天然气中的甲烷与硫磺蒸汽反应生成二硫化碳反应生成的硫化氢气体通常用克劳斯法还原成硫返回使用。,7.4.3天然气制二硫化碳的生产工艺,图7.10天然气制二硫化碳生产工艺流程,1-干燥器；2-预热器；3-熔硫炉；4-汽化器；5-混合器；6-反应器；7-除硫器；8-吸收塔；9-解吸塔；10-第一精馏塔；11-第二精馏塔；12,13,14-冷凝器；13-贮存罐,三种生产工艺情况的比较,非催化法的工艺流程与图7.10类似，流程中的反应器改为非催化反应器，将吸收和解吸塔换成硫化氢加压分凝器。三种生产工艺情况的比较见表7.7所列。,表7.7天然气生产二硫化碳的工艺方法比较,低压非催化法的主要吨耗指标,非高压非催化法效率虽然比低压非催化法高，但装置投资比较高，因此，采用低压非催化法的相对较多。低压非催化法的主要吨耗指标见表7.8所列。,表7.8天然气低压非催化法生产二硫化碳吨耗指标,7.5天然气制氢氰酸,7.5.1氢氰酸的性质和用途,氢氰酸，HCN，又叫氰化氢，分子量27.03，易挥发无色液体，具有苦杏仁味，有剧毒。在大气中允许浓度为0.0003mg/L以下。密度0.687，熔点-13.3℃，沸点25.65℃，蒸汽压53.32kPa（9.8℃），可燃，闪点-17.8℃，蓝色火焰，空气中的可燃极限为5.640。氢氰酸是重要的化工原料，用途极广，可用来合成甲基丙烯酸酯有机玻璃单体、三聚氯氰、草酰胺、核酸碱、二氨基马来腈、氰化钠等，在石油化工、机电、冶金、轻工等行业用量较大。,7.5.2天然气制氢氰酸的工艺,工业化生产氢氰酸基本上都采用以天然气为原料的安氏法Andrussow，即天然气中的甲烷与氨和空气在高温和铂合金催化剂作用下发生不完全氧化反应制取氢氰酸,安氏法天然气制氢氰酸的工艺流程,1-空气净化器；2-天然气净化器；3-氨汽化器；4-混合器；5-反应器；6-废热锅炉；7-氨吸收塔；8,10-冷却器；9-水吸收塔；11-精馏塔,图7.11安氏法天然气制氢氰酸的工艺流程,