高炉用冶金焦与兰炭气化反应行为研究.pdf

第 3 8卷第 2期 2 0 1 5年 4月 煤 炭 转 化 C0AL C0NVERS1 0N Vo l | 3 8 NO ． 2 ADr ．2 O1 5 高炉用冶金焦与兰炭气化反应行为研究 高 冰“ 张建 良 ’ 左海滨。 郑常乐D 摘 要 通 过 实验 室模 拟 高 炉反 应条 件 ， 对 高 温下 冶金 焦炭 、 兰炭 与 C O 气化 反 应特 性进 行 研 究 ， 并 结合 兰炭微 观结 构分析 了其反 应机 理． 结 果表 明 ， 兰炭起 始 反应 温度低 ， 气化 反应 速 率远 高 于冶金 焦炭， 并且随着温度升高而迅速增加． 富碱后 ， 碱金属可以分布到兰炭 内部， 使 兰炭在较长时 间 内保持较 高的反应 速 率． 冶金 焦炭 结构 致 密 ， 镶嵌 组 织含 量 高 ； 兰炭 结构 呈 层 片状 ， 比表 面 积 大 ， 各 向 同性 组 织含 量 高 ， 易与 C O。 发 生反应 ． 关键 词 兰炭 ， 冶金 焦 ， 气化反 应 ， 碱 金属 中图分类 号TQ5 4 6 0 引 言 近年来 ， 兰炭得到了研究者越来越多的关注 ， 并 且逐渐在炼铁领域得到推广应用． [ 1 - Z ] 当前， 用于生 产冶金焦炭的优质炼 焦煤资源紧缺 问题越来越严 重 ， 寻找 能够 适应 高 炉 生产 的焦 炭 替代 品依 然 是 热 点课 题 ． [ 3 - 4 ] 高炉 喷 吹 煤粉 工 艺 已经 非 常 成 熟 ， 并 且 最大程度地实现了以煤代焦 ， 一定程度 降低 了高炉 对焦炭的依赖． 1_ 5 国外一些学者开发了一种高反应 性焦炭 焦炭 C R I 值较高 ， 研究表明高反应性焦炭 与常规焦炭混装入 炉， 可优先 于 C O 发生气 化反 应 ， 对常规焦炭强度起到保护作用 ， 并且高炉使用高 反应性焦炭可降低热储备区温度 ， 根据 R i s t 操作线 计 算 ， 证 明可降 低 焦 比． [ 7 - 9 ] 兰 炭作 为 一 种 经 过 中温 碳 化处 理 的半焦 产 品 ， 其结 构 和性 能 与 冶 金焦 炭 有 所 不 同． 兰 炭 基 本 成 分 与 冶金 焦 接 近 ， 但 反 应 性 较 高． 本实验重点研究 兰炭基础特性、 兰炭与 C O 气 化反应 特性 及兰 炭 的微观 结构 ， 并 与 冶金焦 炭对 比 ， 为其在高炉中的应用提供参考． 1 实验部分 本 实验 所用 原料 为三 种兰炭 和一 种高 炉用 冶金 焦 MC ， 其中所用 兰炭均来 自神木兰炭集 团， 分别 为兰 炭 1 S C _ 1 、 兰炭 2 S C 一 2 和 兰 炭 3 S C 一 3 ． 各 样 品元素 分析 和工业 分 析结果见 表 1 ． 表 1 样 品的元素分析及工业分析 ％ Ta b l e 1 Ul t i ma t e a n d p r o x i ma t e a n a l y s i s o f s a mp l e s 由表 1 可 以看 出 ， 兰炭 固定 碳 含量 略低 于 冶 金 焦 ， 可提供足够的碳素来源 ， 其 中兰炭 1和兰炭 2固 定碳 含 量与 冶金 焦相 当 ， 在 8 6 左 右 ， 而 兰 炭 3碳 含 量偏低 ， 低 于 冶 金 焦 约 7 左 右 ； 灰 分 含 量 方 面 ， 兰 炭 低 于 冶 金 焦 ， 其 中 兰 炭 3与 冶 金 焦 相 当 ， 在 1 3 左右， 而兰炭 1和兰炭 2灰分含量较低 ， 分别 比 冶 金焦 低约 4 和 8 ， 而 当前冶 金焦 灰分 含量基 本 都 在 1 2 以上 ； 挥 发 分 方 面 ， 三 种 兰 炭 均 高 于 冶 金 焦 ， 高 出 约 6 9 ／ 6 左 右 ． 元 素 含 量 方 面 ， 兰 炭 S含 量 较 低 ， 均低于 0 ． 3 9 ／ 6 ； 而其他元素 H， N， O含量均高于 冶金 焦． 可 以看 出 ， 兰炭化学成分 与冶金焦基本 接近． 1 ． 1粉状 焦炭 与兰炭 热 重实验 粉 状焦 炭与 兰炭 热态 反应性 能 实验选 用 的设备 为北京光学仪器厂生产 的 WC T 一 2 C型微机差热天 平 ， 其 可对试 样 进行 T G D TA D TG联合 分 析． 将一 定质量 2 5 mg 、 一 定 粒 度 小 于 1 0 0目 的试 样 放 入坩埚 后 ， 置于 差热 天平 中 ， 以 2 O℃／ mi n的升 温速 * 国家重点基础研究发展计划 9 7 3 项 目 2 0 1 2 C B 7 2 0 4 0 1 ． 1 博 士生 ； 2 教授 ， 北京科 技大学冶金与生态工程学院 ， 1 0 0 0 8 3 北京 ； 3 副教授 ， 北京科 技大学 钢铁冶金 新技术 国家重 点实验室 ， 1 0 0 0 8 3 北 京 收稿 日期 2 0 1 4 0 5 2 6 ； 修 回 日期 2 0 1 4 0 9 0 9 第 2 期 高 冰等 高炉用冶金焦 与兰炭气 化反应行为研究 6 3 率 进行 连 续升 温 ， 同 时通入 反应 气体 C Oz ， 气 体 流量 控制在 6 0 mL ／ mi n ； 当温度 升至 1 1 0 0℃后 结束 实验 ． 1 ． 2 块 状 焦炭 与兰 炭等 温气 化 反应 实验 将 粒度 为 1 6 mm～2 0 mm 的块 状 焦炭 和 兰炭 ， 在 1 0 5℃士5℃下 干 燥 2 h以上 ， 烘 干 水 分 ， 选 取 1 块 形状 规则 的样 品放入 吊篮 内 ， 与天 平相 连 ， 然后 置 于程序控制升温炉恒温 区， 实验设备见 图 1 ． 升温 阶 段 通入 N 保护 ， 流 量 2 L ／ mi n ， 升温速率 1 O℃／ mi n ， 到达 1 1 0 0℃后 ， 关 闭 N2 ， 通 入 C O ， 流量 5 L ／ mi n ， 反应 时 间 1 h后结 束 实验． l ● I 2 ，～ _ 十 ● 工 ● I I i U 十 4 图 1 气化反应 实验装置 Fi g．1 Sc he mat i c d i a g r a m o f ga s i f i c a t i o n r e a c t i o n e x pe r i me n t 1 -- Ga s bo t t l e ； 2 Re a c t o r ； 3 -- El e c t r o n i c b a l a n c e； 4 一 Da t a c a p t u r e s y s t e m ； 5 - --S a mp l e s； 6 -- Th e r mo e o up l e ； 7 Te mp e r a t u r e c o n t r o l l e r 实验 样 品选 取 富碱 及 不 富 碱焦 炭 和兰 炭． 试 样 的 富碱方 法 为 将 样 品烘 干置 于容器 内 ， 然后 喷洒 一 定 浓 度 的 K。 C O。 溶 液 ， 放 人烘 干箱 1 0 h后 取 样 称 重 ， 样 品富碱率控制在 2 左右． 2 结果 与讨论 2 ． 1 粉 状焦 炭 与兰炭 气 化反 应行 为研 究 图 2为 粉 状 冶 金 焦 炭 与 兰 炭 气 化 反 应 TG D TG曲线． 由图 2 a 可 以看出 ， 三种兰炭失重率明显 大 于冶 金焦 炭 ， 并且起 始 失重 温 度 明显 低 于冶 金焦 ． 其 中冶 金焦 起始 反 应温 度 开 始 失 重 温 度 最 高 ， 为 8 8 0℃， 而兰炭 2最低 ， 为 4 5 0℃， 其次是兰炭 1 ， 为 5 5 0℃ ， 兰 炭 3为 5 6 7℃． 焦 炭 气 化 反 应 开 始 后 ， 失 重率较少， 随温度升高逐渐增加 ， 反应速率随温度升 高而快速增加． 兰炭反应失重过程则分王个阶段 脱 水阶段 、 脱挥发分和气化反应混合阶段、 气化反应阶 段． 由图 2 b可知 ， 3种 兰炭失重率 曲线在实验开始 阶段均存在一段失重过程 ， 由于兰炭气孔率高 ， 吸水 性好 ， 在样 品储 存 、 取样 和称 量过 程 中可 吸附空 气 中 的水 分． 实 验 开 始 后 ， 温 度 由 室 温 升 到 1 0 0 ℃ 的 阶 段 ， 为兰 炭脱 水 阶段 ． 当 温度 达 到 起 始 反 应 温度 时 ， 进入脱挥发分阶段 ， 在此阶段 ， 失重速率先增加后趋 于稳定 ， 当温度继续升高 到 8 2 0℃时， 兰炭 与 C O 发 生剧 烈反 应 ， 失 重 速率 随温 度升 高而 迅速增 加 ． 当 温 度达 到 1 0 0 0℃ 以上 时 ， 兰 炭 2失重 速 率 开 始 下 降 ， 反应 温 度 未 达 到 1 1 0 0℃ ， 兰 炭 2已经 反 应 完 全 ， 失重速率降为零． 图 2粉状 焦炭和兰炭气化反应 的 TG - D T G 曲线 F ig ． 3 T G - D T G c u r v e 。 f f in e c 。 k e a n d i fi n e s e m i c 。 k e a -- TG I b DTG 口一S c _ 1 ； O--S C 一 2 ； ●一S c _ 3 ； ■MC 2 ． 2 块状焦炭与兰炭 1 1 0 0℃等温气化反应行为 研 究 图 3为 冶 金 焦 炭 和 兰炭 1在 1 1 0 0℃ 下 恒 温 1 h 气化反应失重率． 由图3 可以看出 ， 富碱 和不 富 l 星 童 毒 T i me， mi n 图 3 1 1 0 0℃下恒温 1 h焦炭和兰炭 1 气化反应失重率 F i g ． 3 Ga s i f i c a t i o n r e a c t i o n we i g h t l O S S r a t i o o f c o k e a n d s e mi- c o ke 1 a t 1 1 00 ℃ 第 2期 高 冰 等 高炉用冶金焦与兰炭气化反应行 为研 究 6 5 表 3兰炭 1 光学组 织结构成 分 ％ Ta b l e 3 Op t i c a l t e x t u r e c o mp o s i t i o n o f s e mi c o k e 1 3 结 论 1 与冶金焦相比， 兰炭 固定碳含量 约低 2 ～ 7 ， 挥发分含量约高 6 左右 ， 灰分约低 0 ～8 ， S含量 约低 0 ． 4 ， 有 害 元 素 含 量 较 低 ， 块 状 兰 炭 成 分基本符合高炉人炉标准． [ 1 ] [ 2 ] [ 3 3 [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] 2 粉状 兰炭 气化 反应 速率 明显高 于 粉状 焦 炭 ， 兰炭起 始反 应 温度 和 剧 烈 反 应 温度 远 低 于 焦 炭 ， 兰 炭 与 C O 有较 强 的结合 能力 ． 3 块状兰炭 富碱前后气化反应速率均高于焦 炭． 富碱后 ， 碱金属 只对焦 炭表面有较强 的催化作 用 ； 而兰炭 由于结 构 疏 松 ， 表 面 积 大 ， 碱 金 属分 布 较 均匀 ， 气化反应时始终保持较高速率． 4 冶金焦炭气孔较发达， 但结 构致密 ， 且光学 组织以镶嵌结构为主； 兰炭结构 以层片状为主， 比表 面积大 ， 易与气体接触 ， 且光学组织结构以各向同性 为 主 ， 因此 ， 兰炭 易 与 C o 发 生气化 反应 ． 参 考 文 献 杜刚， 杨双平． 高炉喷吹用煤的配煤及 使用兰炭的试 验[ J ] ． 钢铁钒钛 ， 2 0 1 3 ， 3 4 1 6 4 6 8 ． 付林 林， 孙涛 ， 方俊杰 ， 等． 烧结过程用兰炭作 为燃料 替代焦 粉的生产试验 [ J ] ． 河南冶金 ， 2 0 1 2 ， 2 0 4 6 - 8 ． M a t s u mu r a T ， I c h i d a M ， Na ga s a k a T ， e t a 1 ． Ca r b o n i z a t i o n Be h a v i o u r o f W o o d y Bioma s s a n d Re s u l t i n g M e t a l l u r g i c a l Co k e P r o p e r t i e s J ] ． I S I J I n t e r n a t i o n a l ， 2 0 0 8 ， 4 8 5 5 7 2 5 7 7 ． Ka wa ka m i M ， Ka r a t o T， Ta k e na ka T 。 e t a 1 ． S t r u c t ur e An a l y s i s o f Co k e ， W o o d Ch a r c o a l a n d Ba m b o o Ch a r c o a l b y Ra m a n Sp e c t r o s c o p y a n d Th e i r Re a c t i o n R a t e wi t h C 02 [ J ] ． I S I J I n t e r n a t i o n a l ， 2 0 0 5 ， 4 5 7 1 0 2 7 1 0 3 4 ． 马超 ， 张建 良， 祁成林 ． 等． 湘钢 2 5 0 0 m 高炉煤种 的选择[ J ] ． 过程工程学报 ， 2 0 1 2 ， 1 2 1 8 1 8 6 ． 汤清华 ， 马树涵． 高炉喷吹煤粉知识 问答[ M] ． 北京 冶金工业 出版社 ， 2 0 0 6 ． No mu r a S ， Te r a s h i ma H， S a t o E， e t a 1 ． S o me F u n d a me n t a l As p e c t s o f Hi g h l y R e a c t i v e I r o n C o k e P r o d u c t i o n [ J ] ． I S I J I n t e r n a t i o n a l ， 2 0 0 7， 4 7 6 8 2 3 - 8 3 0 ． 周 静 ， 龚欣 ， 于遵宏 ， 等． 气流量和煤样粒度对煤焦一 C O2 气化反应的影响I- J ] ． 煤炭转化 ， 2 0 0 3 ， 2 6 2 3 4 3 8 ． 苏毅 ， 罗永浩 ， 邓剑． 焦炭在 固定床反应器 中的 C O2气化 实验研究 [ J ] ． 煤炭转化 ， 2 0 0 8 。 3 1 2 4 8 5 1 ． S TUDY oN GASI FI CATI oN REACTI oN BEHAVI oRS oF M ETALLURGI CAL CoKE AND S EM I CoKE FoR BLAS T FURNACE Ga o Bi ng Zh an g J i a nl i a n g Zu o Ha i b i n a nd Zhe ng Ch a ng l e 1 ． S c h o o l o f Me t a l l u r g i c a l a n d E c o l o g i c a l E n g i n e e r i n g， U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y Be i j i n g，1 0 0 0 8 3 Be i j i n g；2 ． S t a t e Ke y La b o r a t o r y o f Ad v a n c e d Me t a l l u r g y， U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y B e i j i n g，1 0 0 0 8 3 B e i j i n g ABS TRACT The g a s i f i c a t i on r e a c t i on be ha v i o r s o f me t a l l u r gi c a l c ok e a n d s e mi - c o ke we r e i n - v e s t i g a t e d by s i m u l a t i ng t he c o nd i t i ons o f b l a s t f ur na c e ． The mi c r o s t r u c t ur e s of s e m i - c ok e we r e t e s t e d bv S EM a nd LOl M i n o r de r t o e x pl a i n t h e m e c h a ni s m of r e a c t i on ． I t i S s ho wn t ha t t he be - g i nn i ng r e a c t i o n t e mpe r a t ur e o f s e m i c o ke wa s l o w． The r e a c t i o n r a t e o f s e mi c o ke wa s m uc h h i gh e r t h a n me t a l l u r g i c a l c o ke，whi c h i n c r e a s e d qu i c kl y wi t h t he r e a c t i o n t e mpe r a t ur e i nc r e a s i ng． Af t e r a l ka l i r i c h，t h e a l ka l i s c o ul d ge t i nt o t he i ns i de o f s e mi - c o ke，whi c h l e a d t o h i g h r e a c t i o n r a t e o f s e mi c ok e f or l o ng t i me ． The mi c r os t r uc t ur e s o f c ok e a r e c o mpa c t wh i c h c o nt a i ns l o t s o f mo s a i c t e x t u r e s ．H o we v e r ，t h e mi c r o s t r u c t u r e s o f s e mi c o k e wh i c h c o n t a i n s l o t s o f i s o t r o p i c t e x t ur e a r e l a me l l a i n s ha p e t h a t r e s u l t e d i n l a r g e s p e c i f i c a r e a ． The r e f o r e，t he s e mi c o ke wa s e a s y t o r e a c t wi t h C02 a t hi gh t e mpe r a t ur e ． KEYW oRDS s e m i c o ke，me t a l l u r gi c a l c o ke，g a s i f i c a t i on r e a c t i on，a l ka l i m e t a l