冶金法制备多晶硅造渣除硼技术工艺研究.pdf

2 0 1 4年 1 O月 第 4 3卷第 5期 总第 2 4 8期 云南冶金 YUNNAN ME TAI 工URGY Oc t ． 2 0 1 4 V o 1 ． 4 3 ．N o ． 5 S u m 2 4 8 冶金法制备多晶硅造渣除硼技术工艺研究 张济祥 ，周京明 ，许金泉 1 ．昆明贵金属研究所 ，云南昆明6 5 0 1 0 6 ； 2 ．云锡昆明动力与储能电池研发中心，云南 昆明6 5 0 1 0 1 摘要冶金法生产太阳能级多晶硅过程中最难去除的是 B，通过定向凝固、电子束炉等真空熔炼手段很难 去除 。针对冶金硅造渣除 B技术工艺进行 了研究 ，重点考察造渣剂种类 、造渣次数、渣金 比、熔炼 时间等因素 的 影响，获得的优化工艺为 选用 C a C O ， 一 S i O 渣系并添加 5 ％C a F ，造渣次数 2次，渣金比为 1 1 ，熔炼时间为 6 0 mi n 。通过造渣除 B工艺处理后，冶金硅中的 B从 3 ． 2 g ／ g降低到了0 ． 3 g ／ s以下，达到了太阳能级多晶硅 B指 标 的要求 。 关键词 冶金硅 ；造渣剂；提纯；除硼；多晶硅 中图分 类号 T N 3 0 4 ． 0 5 2 文献标识 码 A 文章编号 1 0 0 6 - 0 3 0 8 2 0 1 4 0 5 - 0 0 2 7 - - 0 4 Te c hn i c a l S t u dy o n Bo r o n Re mo v a l b y Sl a g g i ng i n M e t a l l u r g i c al Pr e pa r a t i o n o f Po l y s i l i c o n Z HANG J i x i a n g ，Z HOU J i n g mi n g ，XU J i n q u a n 1 ．K u n mi n g I n s t i t u t e o f P r e c i o u s M e t a l s ，K u n m i n g ，Y u n n a n 6 5 0 1 0 6 ， C h i n a ； 2． Ku n mi n g P o we r a n d Tr a c t i o n Ba t t e r y Re s e a r c h a n d De v e l o p me n t Ce n t e r ， Y u n n a n T i n G r o u p，K u n m i n g ， Y u n n a n 6 5 0 1 0 1 ，C h i n a ABS TRACT I n t h e p r o d u c ti o n p r o c e s s o f s o l a r g r a d e s i l i c o n b y me t a l l u r g y me tho d，t h e m o s t d i t t l c u l t s t e p i s b o r o n r e mo v al，i t i s v e r y h a r d t O b e r e mo v e d b y d i r e c t i o n al s o l i d i fic a t i o n．v a c u u m me l t i n g wi m e l e c t r o n b e a m f u r na c e ．Th e t e c h n i c a l s t u d y o n b o r o n r e mo v a l b y s l a g g i n g i n me t a l l u r g i c a l p r e p a r a t i o n o f p o l y s i l i c o n i s r e s e a r c h e d，a n d t h e s t u d y f o c u s o n t h e e ff e c t s o f s l a g g ing f l u x t y p e，the t i me s o f s l a g - ma k i n g ，t h e r a t i o o f s l a g t o s i l i c o n me t a l ，s me l t i n g t i me a n d S O o n，t h e o p t imi z e d p r o c e s s i s s e l e c t i o n o f Ca CO3 一S i O2 s l a g s y s t e m ，a n d a d d i n g o f 5％ Ca F2 ，s l ag - ma k i n g 2 t i me s ，s l a g t o me t al r a t i o i s 1 1，t h e s me l t i n g t i me i s 6 0 mi n ．T h e Bo r o n c o n t e n t i n me t all u r g i c al g r a d e s i l i c o n i s r e d u c e d f r o m 3 ． 2 g g t o b e l o w 0 ． 3 I x g g ， w h i c h c a n me e t t h e B t a r g e t r e q u i r e me n t s o f s o l a r g r a d e s i l i c o n ． KEY W ORDSme t al l u r g i c al gra d e s i l i c o n ；s l aggi n g f l u x ；p u r i fi c a t i o n ；b o r o n r e m o v al；p o l y s i l i c o n 1 引 言 制作太阳能电池所使用的高纯硅纯度一般要求 达到 6 N 9 9 ． 9 9 9 9 ％ 左右 ，B含量低于 0 ． 3 g ／ g ，P含量低 于 0 ． 5 Ix g ／ g ，总金属杂质 T M含量低 于 0 ． 2 g ／ g 。其 中 P ，沸点仅为 4 3 5 ℃，且高温下 其饱和蒸汽压高于硅 ，通过高温真空熔炼挥发可去 除 ；对于金属杂质 ，绝大部 分在硅 中的分 凝系数 小 ，结合酸洗和定向凝固的方法可以达到提纯的 目 的。冶金法提纯生产太阳能级多晶硅的技术难点关 键在于除 B，由于 B在硅 中的分凝 系数 较大 ，为 0 ． 8 ，通过定 向凝 固的方法无法去除 ，此外 B的熔 点约2 3 0 0 c I 高于硅 ，在 高温下的饱和蒸汽压远 远 低于硅 ，无法运用真空熔炼的手段来去除I2 J 。 收稿 日期 2 0 1 4 - - 0 1 - 2 4 作者简介 张济祥 1 9 7 4 - ，男 ，山西孝义市人 ，博士 ，助理研究员。 基金项目云锡集团科技计划项目基金资助 2 0 1 0 3 1 A一 0 3 。 2 7 2 0 1 4年 l O月 第 4 3卷第 5期 总第 2 4 8期 云南冶金 YUNNAN ME TAL LURGY 0c t ． 2 0 1 4 V o 1 ． 4 3 ．N o ． 5 S u m 2 4 8 目前 ，冶金法 除 B的主要手段有 酸洗法 除 B 、等离子体 除 B、造渣法除 B_ 3 J 。酸洗法 除 B 一 般是先通过加人辅料使 B转性，再用酸洗的手 段来去除 ，虽然有一定 的除 B效果 ，但很难 降低 到 1 p , g ／ g以下 ，远远 达不到太 阳能电池 的要求 。 等离子体 除 B工艺是通 过等离子体产生高温 ，吹 人氢气 、水蒸 汽等工作 气体 ，与熔体硅 表面 的 B 发生反应 ，形成挥发性气体排出，除 B效果较好 ， 但工艺复杂 ，成本较高 ，产业化困难 ；造渣法除 B 的原理是利用 熔渣 与硅液 中的 B发生氧 化反应 ， 生成 B氧化物 ，如 B O ，进入熔渣体系中，从 而 达到将 B去除。造渣法除 B成本相对较低 ，工 业 化实现较易 ，是 目前冶金法 中使用的最主要的除 B 方法。因此 ，对冶金法多晶硅造渣 除 B法技术 的 研究具有很好的应用前景。 2 造渣除 B渣 型的选择 2 ． 1 造渣除 B机理 造渣提纯法主要是通过添加造渣剂与金属硅中 的 B杂质发生 化学反应 形成 渣相上 浮或 者下沉 ， 进而通过渣金 分离手段而将 B杂质去除。通 常用 强氧化造渣剂 与熔融硅 中 B杂质反应 ，进一 步从 硅熔体 中分离。选择合适的造渣剂 ，必须要考虑到 既要与熔体硅杂质有效反应形成渣相 ，又不带人新 杂质 ，并容易在造渣反应后实现渣金分离。 R y o u j i n o g u c h i 研究了通过熔渣去除 B的热力 学 ，研究中发现 ，使用 C a O B a O S i O 造渣剂时 B 分布系数 L 可 达到最大 2 ． 0 ，B分布系数 随着 炉 渣碱度的增加而增加 ，先达到一最大值后 ，然后降 低。采用简化 的理论 可评估 造渣除 B率 ，即用 渣 与硅之间获得平衡时 B的分布系数 L 表征 B的去 除效率 ，L B 定义为渣 中的 B浓度和最终硅材料 中 B浓度之间的比率 r D ] 1 B r n ] ／ L上 j s l m [ 0 ] m s la g [ B 0 ] S l a g m s i [ ] s m s f [ ] Sla g 2 其 中 [ ] 。 i一硅材料的最初 B含量 g ／ g [ B 。 ] 。 一渣的最初 B含量 p , g ／ g [ ] i 一硅材料 的最终 B含量 p g ／ g [ B ] 。 一渣的最终 B含量 p ,g ／ g m i 一硅 的质量 k g ms l s 一渣的质量 k g 28 将式 1 代人式 2 进 行整理 ，可获得 经 过造渣提纯后硅材料中 B的最终含量 E B m s i 4 - m s l a g Ls X 3 在界面处 ，渣与硅之间的平衡快速建立 ，通过 中频感应熔炼 自身的搅拌功能可促进表面的化学平 衡 ，从式 3 可以看到，分布系数 越大 ，B的 去除率越高 ，而造渣剂 自身 的含量对除 B效 果 影响较大。 实际中，由于造渣除 B熔炼会 导致部分金 属 硅的挥发 ，此外渣金分离也会造成一部分金属硅掺 人渣中，导致金属硅的损失 ，P定义为造渣除硼后 金属硅的回收率 Pm1 ／ m 0 1 0 0 ％ 4 m 。 一造渣除 B前金属硅质量 k g m 一造渣除 B后金属硅质量 k g 2 ． 2 造渣剂的选择 造渣剂的选择需要考虑到如下两方面 1 B 的分布系数 L 高 ，即除 B效果好 的造渣剂 ； 2 有较好的流动性，造渣剂密度与金属硅密度有一定 的差别 ，使渣金分层 ，便于分离 ；根据上述要求 ， 用于提纯的造渣剂主要以钙硅酸盐体系为主，同时 为改善 体系 的熔点 、粘度和密度 ，可选择增加 钡 盐 、碱金属氟化物、碱金属碳酸盐等。 通过查阅国内外冶金法造渣除 B技术相关资 料 ，确 定 选 择 S i O 2 、C a O、 C a C O 3 、N a 2 O、 N a C O ， 等 中的几 种 以一定 比例组 合而成 ，为了提 高渣金分层效果 ，通 常加入少量 的 C a F 或 N a F增 加流动性 ，为了避免造渣剂本身引入杂质 ，本试验 所用试剂均为分析纯。 3 试验结果与讨论 主要研究了造渣剂种类 、熔炼 时间、渣金 比、 造渣次数对 除 B效 果的影响 ，造渣熔 炼所用设备 为 中频炉 ，功率为 5 0 k W，通过 S I MS 二次离子 质谱法 来测定硅中 B的含量。 3 ． 1 不 同造渣剂的除 B效果 表 1所示为 8种造渣剂的除 B试验结果 。主要 针 对 C a O S i O 2 、C a C O 3一S i O 2 、N a 2 O S i O 2 、 N a ， C O 一S i O ，四种渣 系进行 了造渣除 B试验研究 ， 并与上述造渣剂 中分别添加 5 ％ 质量的 C a F 之后 的除 B效果进行 了对 比。试验 中采 用的渣金 比为 1 1 ，将物料按 比例混合均匀后 ，置于石墨坩埚 中， 用 中频炉加热至熔融状态 ，反应 6 0 m i n后 ，关 闭 张济祥 ，等冶金法制备多晶硅造渣除硼技术工艺研究 中频炉电源，将石墨坩埚在炉体中缓慢冷却，渣金 分离后取 出硅饼 ，进行称重 ，按 照 2 ． 1中的公 式 4 计算回收率 ，并取样检测硅 中 B的含量 。 表 1 不 同造渣剂 除 B试验结果 Ta b ．1 Bo r o n r e mo v a l t e s t r e s uhs b y di f f e r e n t s l a g g i n g flu x 从 表 1中 可 以 看 到 C a O S i O ，渣 系 相 对 N a 2 OS i O 2渣系 的除 B效果 略差 ，但 C a OS i O 2 渣 系的渣金分离效果更好 ，回收率 明显高于 N a O S i O 2 渣系；分别用 C a C O 3 和 N a 2 C O 3 等质量替换 C a OS i O 2和 N a 2 OS i O 2渣系 中的 C a O和 N a 2 O 后 ，提 高 了 除 B效 果 。分 析 认 为 用 C a C O 和 N a C O ， 代替 C a O和 N a O后 ，由于碳酸盐 发生分 解生成 C O 2 ，发生如下反应 4 B 3 C O 2 2 B 2 O 3 c，而 B 2 O 的沸点仅有1 5 0 0 ℃ ，在熔炼过程中发 生挥发 ，从而提 高了除 B效果 。而在渣 系 中添加 5 ％ C a F 后 ，不仅进一步提 高 了除 B效果 ，而且 回收率显著提高。综合而言 ，渣系中添加 C a F 后 ， 无论除 B效果还是 回收率 明显改善 ，用碳酸盐取 代对应氧化物后 ，除 B效 果更佳 ；N a C O ，一S i O 渣系除 B效果 略好 于 C a C O ，一S i O 渣 系，但其 回 收率偏低 ，综合 除 B效果 与 回收率分析 ，确定采 用 C a C O 3 一S i O 2 5 ％C a F 2的渣 系进行除 B 。 3 ． 2 造渣熔炼时间对除 B的影响 理论上 ，造渣熔炼时间越长 ，反应越充分 ，造 渣除 B效果越好，但实际中，延长了造渣熔炼时 间之后，往往导致硅液的蒸发从而造成损失，降低 了回收率 ，此外 ，延长熔炼时间 ，增加了能耗 ，也 提高了成本 。表 2所 示为 C a C O 一S i O 5 ％C a F 渣系在不 同熔 炼时间下 的造渣 除 B结果 ，其 中渣 金比为 1 1 ，可 以看到 ，造渣熔炼时间由3 0 mi n增 加至 9 0 m i n后 ，除 B效果变佳 ，但 当熔炼 时间超 过 6 0 mi n后 ，除 B效果相差甚小 ，综合考 虑 回收 率及能耗后 ，试验确定熔炼时间为 6 0 m i n 。 表 2 C a C O3 一S i O2 5 ％C a F 2 渣型造渣 熔炼时间对除 B的影响 T a b ． 2 T h e e f f e c t o f s l a g g i n gma k i n g me l t i n g t i me wi t h Ca C O3一S i O25 ％ Ca F 2 s l a g t y p e o n b o r o n r e mo v a l 3 ． 3渣金比对除 B的影响 表 3所示为 C a C O 3 一S i O 25 ％C a F 2 渣 型 ，在 渣金 比分别为 1 1 ，2 1 ，3 1 和 4 1的条件下 ，进 行一次造渣熔炼后 除 B结果 ，其 中熔炼 时间为 6 0 m i n 。可以看到 ，随着渣金 比的增加 ，除 B效果变 佳 ，尤其是渣金 比由 1 提高到 2时，B由 0 ． 8 1 g ／ g降低到 0 ． 6 1 g ／ g ，除 B效果 改善 明显 ，但 当渣 金比继续升高 ，除 B效果并无 显著提高 ，分析认 为有两点原因 1 受造渣剂本身的纯度 的影响 ， 由于造渣剂 自身 含有一定 的 B杂质 ，渣量增加到 一 定量后 ，其 除 B的效果提高并不显著 ； 2 随 着渣金 比的升高 ，由于渣 的含量增加 ，渣金分离效 果变差 ，不仅 降低 了收率 ，同时除 B效果 无 明显 改善 。可以看到通过增加造渣剂用量并不可能达 到一次造渣将 B降低到低 于 0 ． 3 g的水平 ，因 此选择渣金 比为 1 1 。 表 3 Ca C O3 一S i O2 5 ％C a F 2 渣型用量对除 B的影响 T a b ． 3 T h e e f f e c t o f C a CO 3一S i O2-I- 5 ％ C a F 2 f l u x d o s a g e o n b o r o n r e mo v al 2 9 2 0 1 4年 l 0月 第 4 3卷第 5期 总第 2 4 8期 云南冶金 YUNNAN METAL L URGY O c t ． 2 0 1 4 V o 1 ． 4 3 ．No ． 5 S u m2 4 8 3 ． 4 造渣次数对除 B的影响 如表 4所示 ，通过第 1 次造渣熔炼进行渣金分 离后 ，加入同比例的造渣剂进行重复造渣 ，2次造 渣熔炼后 ，金属硅 中 B的含量降低 到了 0 ． 2 8 I x g ／ g 的水平 ，达到太 阳能级 多晶硅要求 的 B低于 0 ． 3 g ／ g的要求。 表 4 造渣次数对除 B结果的影响 Ta b ． 4 T h e e f f e c t o f s l a g g i n g - ma k i n g t i me s o n b o r o n r e mo v a l r e s u l t s 备 注原料金属硅 B含 量为 3 ． 2 g ／ g ． 目前 ，国内外冶金法制备太 阳能级多晶硅 中最 为困扰的是 B的去除。本课 题组一开始便将着 眼 点放在了冶金法多 晶硅提纯 中最难 的除 B技术 的 研究上。通过 多方查阅 国内外 冶金法 多晶硅 除 B 技术资料 ，并结合贵金属研究所冶金研究室在冶炼 方面的特长 ，通过对造渣剂的选取及造渣过程 中熔 炼时间 、渣金 比、造渣次数等关键因素的考察 ，得 出一种造 渣除 B的优化 工艺 ，具 体 工艺参 数 为 选取 C a C O 3 一 S i O 2 5 ％C a F 2造渣剂 ，渣金 比 1 1 ， 造渣熔炼反应 1 h和造渣次数为 2次。通过上述优 化工 艺 ，金属硅 中的 B 由 3 ． 2 I g ／ g降到 了 0 ． 2 8 g ／ g ，达到了太阳能级多晶硅 B含量低 于 0 ． 3 g ／ g的指标要求 。 4 结论 1 冶金法制备太阳能级多 晶硅过程 中，造渣 3 0 熔炼相对 于酸洗 和等离 子体法 具有 除 B效果 好 、 成本低 、工业化较易实现 的特点 ，是 目前最主要的 除 B方法 。 2 通过考察造渣剂 、熔 炼时间、渣金 比、造 渣次数因素 ，得 出了造渣 除 B的优化工艺条件为 造渣剂选取 C a C O 3一S i O 25 ％C a F ，其 中渣金 比 1 1 ，造渣熔炼反应时间 6 0 m i n ，造渣次数为 2次。 在该工 艺 条 件 下 ，B的指 标 达 到 太 阳级 多 晶硅 标准 。 参考文献 [ 1 ]伍继君 ，戴永年 ，马文会 ，等．冶金级 硅 氧化精 炼提 纯制 备 太 阳能级硅研究进展 [ J ] ．真空科学与技术学报 ，2 0 1 0 1 4 3- -4 9． [ 2 ]罗绮雯．低 B太 阳能级硅材料冶金纯化工 艺的研究 [ D] ．广 州 华南师范大学 ，2 0 0 9 ． [ 3 ]蔡靖 ，陈朝 ，罗学涛．高纯冶金硅除 B的研究 进展 [ J ] ． 材料导报 ，2 0 0 9 1 2 8 1 - 8 4 ． [ 4 ]何念银 ，艾韬 ，胡迎飞 ，等．硅材料 除 B处理 [ J ] ．化 学 世界 ，2 0 0 9 4 1 9 7 1 9 9 ． [ 5 ]吴展平 ．一 种 湿法 冶 金 除多 晶硅 中 B 的方 法 [ P] ． 中 国 2 O O 8 l O O 6 8 9 0 7 ． 6．2 0 0 921 1 ． [ 6 ]王宇 ，尹盛．硅材料湿法提纯理论分析及工艺 优化 [ J ] ． 太 阳能学报 ，1 9 9 5，1 6 2 1 7 5 1 7 9 ． [ 7] R y o u j i n o g u c h i K ． T h e r mo d y n a mi c s o f B o r o n i n a S i l i c o n Me l t [ J ] ．Me t al l u r g i c al a n d Ma t e ri a l s T r a n s a c t i o n s B，1 9 9 4， 2 5 B 9 0 3- 9 o 7． [ 8] C h a n d r a P ． K h a t t a k ，D a v i d B．J o y c e ，F md e fi c k S c h mi d ．A s i mp l e p r o c e s s t o r e mo v e b o ron f r o m me t all u r g i c a l g r a d e s i l i c o n [ J ] ．S o l a r E n e r g y Ma t e r i a l s＆S o l a r C e H s ，2 0 0 2 7 4 7 7 - 8 9 ． [ 9 ]wu j i -- j a n ，M A We n - h u i ， Y AN G B i n ．B o ron r e m o v a l f r o m me t a l l u 哂 c al g r a d e s il i c o n b y o x i d i z i n g r e fi n i n g [ J ] ．T r a n s a c t i o n s o f No n f e r r o u s Me t a l s S o c i e t y o f C h i n a ，2 0 0 9 1 9 4 6 3 _ 4 6 7 ． [ 1 O ]新 日 本制铁株式会社．从硅中除去 B的方法 [ P ] ．中国 1 9 2 6 0 6 2 A ．2 0 0 70 30 7．