邢钢高炉渣冶金性能的实验室研究.doc

邢钢高炉渣冶金性能的实验室研究 万爱珍 摘 要 对邢钢高炉渣粘度、脱硫能力、熔化温度进行了实验测定和分析研究。研究结果表明该渣是比较难熔且热稳定性不良的短渣,高温下流动性好但脱硫能力一般,配合系列人工合成渣样实验研究,初步预报了邢钢高炉渣适宜的成分范围。 关键词 高炉渣 冶金性能 实验室研究 LABORATORY STUDY ON METALLURGICAL PROPERTIES OF BF SLAG IN XINGTAI IRON MgO 7 ～8 ;SiO2 28 ～40 ;Al2O3 10～13 ;S 0.5 ～1.5 ;FeO 0.3 ～0.6 。测试研究的炉渣成分范围在现场统计平均成分范围的基础上适当展宽,特别对碱度稍高的渣样进行了较多补充。为兼顾洗炉渣,在试验炉渣中配加了CaF2,除选取生产渣渣样以外,按混料单形重心设计配制了人工合成渣,并按R2［wCaO/wSiO2］、wS、wMgO、wAl2O3和wCaF25个因素各3个数据水平进行编排,表1是高炉生产渣样和人工合成渣样成分表。 表1 邢钢高炉生产渣样和人工合成渣样成分w 渣样号 CaO SiO2 S MgO Al2O3 CaF2 FeO Σ R2 R3 92073号 38.90 33.55 1.02 7.88 11.22 0.00 0.54 93.11 1.159 1.394 9号 38.90 33.55 1.06 7.66 11.44 0.00 92.61 1.159 1.388 70929号 38.72 35.75 1.08 7.43 11.26 0.00 0.54 94.78 1.083 1.291 70930号 38.48 37.12 1.10 7.58 12.17 0.00 96.45 1.037 1.241 92160号 32.35 40.60 0.96 7.65 12.51 0.00 0.38 94.45 0.797 0.986 92135号 36.30 38.86 1.08 7.95 13.01 0.00 0.54 97.74 0.934 1.139 71111号 36.26 38.76 1.08 7.85 11.54 0.00 0.48 95.97 0.936 1.138 42299号 28.05 31.47 1.24 7.76 11.30 0.00 0.56 80.38 0.891 1.138 42208号 32.22 40.04 0.51 7.96 11.40 0.00 0.45 92.58 0.805 1.003 70921号 36.03 36.86 1.20 7.81 10.72 0.00 0.51 93.13 0.977 1.189 合成1号 42.81 35.69 0.50 10.00 11.00 0.00 0.00 100.00 1.199 5 1.480 0 合成2号 38.75 38.75 1.50 10.00 11.00 0.00 0.00 100.00 1.000 0 1.258 0 合成3号 38.75 36.75 0.50 15.00 11.00 0.00 0.00 100.00 1.000 1.408 合成4号 38.25 38.25 0.05 10.00 13.00 0.00 0.00 100.00 1.000 1.261 合成5号 34.25 34.25 0.05 10.00 11.00 10.00 0.00 100.00 1.000 1.292 合成6号 40.86 37.14 1.00 10.00 11.00 0.00 0.00 100.00 1.100 1.369 合成9号 38.50 35.00 0.50 10.00 11.00 5.00 0.00 100.00 1.100 1.386 合成10号 37.75 37.75 1.00 12.50 11.00 0.00 0.00 100.00 1.000 1.325 合成11号 38.50 38.50 1.00 10.00 12.00 0.00 0.00 100.00 1.000 1.260 合成12号 36.50 36.50 1.00 10.00 11.00 5.00 0.00 100.00 1.000 1.274 合成13号 37.50 37.50 0.50 12.50 12.00 0.00 0.00 100.00 1.000 1.333 合成14号 35.50 35.50 0.50 12.50 11.00 5.00 0.00 100.00 1.000 1.352 合成15号 36.25 36.25 0.50 10.00 12.00 5.00 0.00 100.00 1.000 1.276 合成16号 39.25 39.25 0.50 10.00 11.00 0.00 0.00 100.00 1.000 1.255 在熔点、粘度和脱硫能力实验中,各渣样重复两次,以检验数据的重现性。熔点、粘度测定结果见表2。脱硫能力测定结果见表3。 表2 邢钢高炉渣样和人工合成渣样熔化性质与热稳定性数据 渣样号 熔化温度 /℃ η20 泊时的 温度/℃ 1.0时的 温度/℃ η从20 泊至50 泊的 温度间隔/℃ t25℃的Δη/泊 92073号 1 382 1 385 1 391 1 385-1 3787 ∝-11∝ 9号 1 392 1 396 1 394.5 1 396-1 38115 160-14.5145.5 70929号 1 413 1 414 1 415.5 1 414-1 4104 172.5-10162.5 70930号 1 396 1 391 1 392 1 391-1 3829 175-13162 92160号 1 408 1 415 1 418 1 415-1 40213 156-12144 92135号 1 395 1 390 1 394 1 390-1 37911 ∝-14∝ 71111号 1 412 1 425 1 435 1 425-1 40421 114-10104 42299号 1 420 1 411 1 414 1 412-1 4057 235-9.5225.5 42208号 1 416 1 413 1 418 1 411-1 40011 152-13139 70921号 1 387 1 386 1 393 1 386-1 3806 238-9.5228.5 人工合成1号 1 444 1 548 1 487 1 548-1 50741 29.5-1514.5 人工合成2号 1 407 1 417 1 423 1 417-1 4161 400-8392 人工合成3号 1 412 1 463 1 450 1 463-1 44122 72-14.557.5 人工合成4号 1 397 1 425 1 436 1 425-1 4187 168.5-6.5162 人工合成5号 1 308 1 293 1 300 1 293-1 2903 137-8.5128.5 人工合成6号 1 465 1 470 1 469 1 470-1 45317 68-1058 人工合成7号 1 472 1 628 1 493 1 628-1 492136 22.5-17.55 人工合成8号 1 418 1 481 1 430 1 481-1 42556 26-16.59.5 人工合成9号 1 360 1 392 1 367 1 392-1 35636 36-15.520.5 人工合成10号 1 426 1 473 1 422 1 473-1 41756 28-14.513.5 人工合成11号 1 403 1 467 1 447 1 467-1 43532 40.5-9.531 人工合成12号 1 345 1 355 1 359 1 355-1 3487 ∝-5.5∝ 人工合成13号 1 409 1 462 1 437 1 462-1 42636 34.5-14.520 人工合成14号 1 333 1 363 1 365 1 363-1 34617 73-5.567.5 人工合成15号 1 312 1 328 1 302 1 328-1 29632 37-11.525.5 人工合成16号 1 407 1 471 1 448 1 471-1 43833 39.5-930.5 表3 邢钢高炉生产渣样和人工合成 渣样脱硫能力测定值 样号 ws / w［s］ / Ls 样号 ws / w［s］ / Ls 92073 1.88 0.065 28.923 合成4 1.03 0.071 14.507 9 1.88 0.067 27.891 合成5 1.69 0.011 153.636 70929 1.64 0.065 25.231 合成6 1.74 0.036 48.333 70930 1.34 0.077 17.403 合成7 0.99 0.038 26.053 92160 1.44 0.093 15.484 合成8 1.14 0.072 15.833 92135 2.66 0.150 17.733 合成9 2.06 0.029 71.034 71111 1.52 0.093 15.670 合成10 2.34 0.180 13.034 42299 1.80 0.119 15.126 合成11 1.80 0.061 29.508 42208 1.75 0.112 15.625 合成12 2.09 0.040 52.250 70921 2.13 0.094 22.660 合成13 1.61 0.050 32.200 709211 h 1.59 0.107 14.860 合成14 1.73 0.051 33.922 709212 h 2.16 0.097 22.268 合成15 1.90 0.034 55.882 709211400 ℃ 1.620 0.109 14.862 合成16 0.62 0.030 20.667 709211350 ℃ 0.839 0.101 8.307 合成17 1.60 0.140 11.429 合成1 1.87 0.024 133.570 合成18 2.35 0.110 21.364 合成2 2.09 0.218 9.587 合成19 1.79 0.074 24.189 合成3 1.92 0.143 12.724 合成20 1.67 0.259 6.448 注其中17号～16号平衡1 h;18号～16号平衡2 h;19号～20号于1 400 ℃下平衡;20号～12号于 1 350 ℃下平衡 熔点测定采用渣柱自由塌落的试样变形法,将熔毕即渣柱完全液化的温度视为熔点测定值。 熔渣粘度测定在ND1改型熔渣粘度测定仪上进行,渣样120 g装入高纯石墨坩埚中,坩埚内衬金属衬片,实验在液氨分解产生的3H3N2弱还原性保护气氛下进行。各渣样升温最高点参照熔点测定值确定,一般超过熔点100 ℃左右。至少测定5个温度点下的粘度值,各相邻温度点间一般温度间隔20 ℃,在粘度变化大的温度区域则缩短至10 ℃,每个粘度测定值至少重复两次,以重现平均值作为测定值。 为测定熔渣脱硫能力,配制了高硫铁试样。由于采用在高炉前用高炉铁水溶解块状分析纯的FeS2来配制高硫铁样,因而它可以视为饱和碳饱和硫的试样。由本实验测算的渣铁间硫分配比是高炉条件下的分配比,而不是渣与仅只含硫的Fe-S二元系相平衡的理论分配比。按照实际高炉生产数据确定脱硫实验的渣铁比为0.4∶1.0,渣样坩埚装入渣样50 g,铁样坩埚装入125 g,渣铁全熔后使熔铁瞬时落入渣液中,参照有关资料确定恒温脱硫时间1.5 h,实验温度为1 450 ℃。同时做了变温1 400 ℃和1 350 ℃、变时1 h和2 h的对比实验。实验表明1.5 h脱硫可达平衡,故LS可视为平衡值,无须再做饱和度校核。 3 测试结果与数据处理 3.1 炉渣性能 依照实验数据进行计算机辅助分析,可获得下列粘度回归方程 η12.064 632 3wSiO2 81.251 102 7R2243.838 348 R3- 499.354 847-0.241 127 939t 1 为简化计算,可采用近似式 η12.065wSiO281.251R2 243.838R3-499.355-0.241t 2 式中 η熔渣的粘度 wSiO2熔渣中SiO2的百分含量 R2碱度， R3碱度， t熔渣温度/℃ 图1和图2是按方程2绘制的CaO-MgO-SiO2-10 Al2O3赝三元系炉渣在1 400 ℃下和1 450 ℃下的等粘度曲线图MgO0 ～25 ;SiO230 ～70 部分。 图1 1 400 ℃下CaO-MgO-10 Al2O3-SiO2赝三元系等粘度图［wMgO0 ～22.5 ,wSiO230 ～70 部分］ 图2 1 450 ℃下CaO-MgO-10 Al2O3-SiO2赝三元系等粘度图［wMgO0 ～22.5 ,wSiO230 ～70 部分］ 实际炉渣不是简单的赝三元系渣,它们的熔融粘度值与方程1、方程2的计算值或图1、图2的标示值将有所差别。按邢台钢铁厂现场条件可按下式估算实际炉渣的熔融粘度在1 450 ℃下 η32.19wCaO64.88WSiO2 281.44wMgO0.502wAl2O3 541.87wS-0.21wCaO.wSiO2- 7.32wSiO2.wMgO-14.69wCaO. wS-3 053.373 3 当渣中wAl2O3≈10 ,wMgO≈10 ,wS1 ,上式又可简化为 η≌9.21wCaO-8.3wSiO2- 0.21wCaOwSiO2307.92 4 依照脱硫实验数据,可得出1 450 ℃下炉渣脱硫能力即渣铁间硫的分配比L1 450S的回归方程 L1 450S985.377 5R272.780 4R3- 24.607 7wCaO1.736 9wMgO 23.844 8wSiO23.123 5wS- 1.037 7wCaF26.108 2 10-6wAl2O3-60.113 2 5 L1 450S985R273R3-25wCaO 2wMgO24wSiO2-860 6 图3是按方程6绘制的CaO-MgO-10Al2O3-SiO2赝三元系的等L1 450S曲线图,可用于查估炉渣脱硫能力。 图3 合成渣LS在CaO-MgO-10Al2O3-SiO2赝三元系中的模拟分布图1 450 ℃ 3.2 炉渣矿相 矿相观察表明,邢钢高炉渣是结晶性能很强的铝黄长石镁铝黄长石型炉渣,很少含有玻璃相,却有少量C2S游离,见图4、图5、图6。由图可见,由于71111号与另两渣样相比碱度明显降低,因而铝黄长石含量显著减少,且有少量C2S相2 ～5 不均匀游离。 图4 92073号正交偏光矿相照片 360 图5 70929号正交偏光矿相照片 720 图6 71111号正交偏光矿相照片 360 4 分析与结论 1邢钢高炉现用渣系是结晶性能极强的黄长石系炉渣,熔点较高1 382～1 425 ℃,熔化性温度也较高1 385～1 425 ℃,熔化温度区间极窄粘度从2Pa.s到5Pa.s的温度间隔仅7～21 ℃, 平均10.4 ℃,热稳定性不良［t2025 ℃时的Δη最小为10.4Pa.s,最大为∞］,是典型的短渣。该渣熔后粘度不大一般＜1.0Pa.s,且随温度的变化率不大,因此没有必要也不能依靠过热来改善其流动性。由于熔化区间窄又需有一定的过热度,要求炉缸有足够的热储备,以免炉温波动招致炉渣冻结。 2CaF2对邢钢渣系有降低熔点和降低熔融粘度的双重作用,但降低熔点的作用相当明显,而降低熔融粘度的作用并不明显,因而萤石只可作为助熔剂而不是稀释剂。 3熔渣碱度特别是三元碱度R3是影响熔渣粘度的主要因素。熔渣等粘度线大体上与等碱度线相平行。因此在定wAl2O3及wMgO的条件下改变R2,或者定R3条件下以镁代钙［即增加wMgO同时减小wCaO］,都将导致熔渣粘度的较大变化。在固定R2条件下增加wMgO则导致粘度缓升。 4按等粘度线图分析,本渣系最低粘度应出现在以η≤0.5Pa.s为界限1 400 ℃wMgO＞11.2 ,R2＜0.8;1 450 ℃wMgO＞5.5,R2＜0.8。尽管等粘度线图仅是对生产渣的近似模拟,但至少低粘度区在wMgO和R2都不高的区域是可以肯定的。因此,就炉渣流动性而言,在现在的基础上适当降低R2和wMgO是必要的。 5与人工合成渣脱硫能力不高相比,邢钢现用高炉渣脱硫能力较强,可承受的高炉硫负荷较大。炉缸温度是影响渣铁间脱硫反应的重要因素。按合成渣12号、19号和20号渣样的比较,当R21.0,wMgO10 ,R31.274的条件下,可知L1 450S52.50,L1 400S24.189,L1 350S-6.488,即由1 450 ℃降温50 ℃,LS下降52.52-24.189/52.5053.93;由1 400 ℃再降温50 ℃,LS下降24.189-6.488/24.18973.34 。邢钢高炉渣样70921号的对比实验,由1 450 ℃降温50 ℃,ΔLS34.42,由1 400 ℃降温50 ℃,ΔLS44.11 。 6碱度特别是二元碱度R2的提高是改善炉渣脱硫的主要因素。实验表明,邢钢现用渣的R2不能低于0.9,否则脱硫能力将剧烈变坏。三元碱度R3对LS有不利影响,因此从炉渣脱硫的角度来看,邢钢炉渣中wMgO也不宜过高,特别是不能在固定R3的条件下以镁代钙。 7综合上述,邢钢高炉渣为取得较好的脱硫能力应当维持较高的二元碱度和不高的wMgO,为避免热稳定性不良带来的影响,又要维持较高的炉缸温度,使炉渣充分过热。