天然气三甘醇脱水工艺的技术进展.pdf
学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4 4卷第 6期 石油与天然气化工 CHEMI C AL ENGI NEE RI NG OF OI L GAS 压天然气 T E G脱 水装置 见图 2 。该装置 的全部设 备安装在 3 个撬板上 即原料气过滤分离撬 、 T E G脱 水塔撬和 TE G再生撬E 4 ] 。 3 l 9 9 0年发布的美 国联邦法规规定 , 油气工业 排 放 的空 气有 害 污 染 物 总量 不 得 超 过 2 5 t / a , 并 规 定 任何 一 种 空 气 有 害 污 染 物 的 排 放 总 量 不 得 超 过 1 0 t / a 。但按美国环境保护署 E P A 的统计 , 仅甘醇 型脱水装置的甲烷排放量即达其排放总量 的 1 2 % 。 因此 , 通过各种有效措施降低 TE G脱水装置的苯、 甲 苯 、 乙苯、 二 甲苯 B T E x 及各种温室气体的排放量已 成为技术进步的主要组成部分 。 4 对 处 于“ 超 临 界态 ” 的 高压 天然 气 的含 水 量 和 以水合物形式存在的“ 亚稳态” 液相水开展了广泛的理 论与实验研究 。结果表明 , 天然气 中的饱和含水 量与 其 压力 、 温 度 和组成 密 切 相 关 。高 压 下 天 然气 组 成 对 其饱和含水量的影响甚大, 含有大量 C O 和/ 或 H s 原料气的影响尤其明显 见表 1 。美国天然加工者协 会 GP S A 气体加工工程数据手册 中的图 2 0 3 基于 气液平衡 关 系 的状 态 方 程 制作 , 首 次 发 表 于 1 9 5 8 年_ 5 ] , 此 图所示数据仅在一定温度与压力范围内适用 于净化气脱水装置的设计 。图中虚线所示部分数据的 液 相水 皆处 于 “ 亚 稳 态” me t a s t a b l e , 与之 相 平 衡 的 气相水浓度实际上高于与 固体水合物相平衡的浓度 。 总体而言, 酸性天然气饱和含水量的预测相当复杂 , 大 多 数情 况下 应进 行实 验 验 证 , 且 由实 验数 据 得 出 的图 表或经验方程不能外推, 否则风险极大。 表 1 不 同组成天 然气 水合物形成条件实验值与计算值的 比较 Table 1 Compar i s on o f e xp er i me n t al dat a an d calc ul a t e d d at a of h y dr at e f o r ma t i o n c o n d i t i o n wi t h d i f f e r e n t n a t u r a l g a s c o mp o s i t io n 2 再 生过程的强化 为 了防止 TE G 热 分 解 , 常 压 下 重 沸 器 温 度 不 应 超过 2 0 4 。 C, 对 应 的最 高 TE G 贫 液 质 量 分 数 仅 9 8 . 6 。在工业装置上进一步提高 T E G贫液质量分 数 的措 施按 原理 大 致 可 分 为 惰 气气 提 、 局 部 冷凝 、 减 压蒸馏 和共沸蒸 馏 以 Dr i z o工 艺为 代 表 4类 , 如 图 3 所示 。 采用不同强化工艺可以得到的 TE G质量分数列 于表 2 。 2 . 1 惰 气气 提 惰气气 提是最 简单 、 目前 工业上 使用最 广泛 的强 表 2 不 同强化再 生工艺可得 到的 T E G质量分数 Ta b l e 2 A v a i la b l e T E G ma s s f r a c t i o n b y d iff e r e n t s t r en g t h en i n g r eg en er a t i o n p r o ce s s 化再 生工 艺 , 通 常 以脱水 干气 或 闪蒸气 作气 提气 , 如 图 3 a 所示 , 气提气先经重沸器预热后再进入再生系统 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 4 陈赓 良 天然气三甘醇脱水工艺 的技术进展 气提气用量与再生后贫 T E G质量分数的关系如图 4 所示 。贫液气提塔 为填料塔, 填料高度 视贫 T E G质 量分数要求而定 , 通 常为 1 . 2 ~1 . 6 m, 可按喷淋密度 1 O . 3 5 m。 / m h 估算 塔 径 。 由图 4可以看出, 气提气经重沸器预热后进入再 生系统 的气提效果要 比直接进入时好。当重沸器温度 为 2 0 4℃时 , 同样对 1 L TE G使用 4 0 L气提气 , 前 者可使 TE G质 量 分 数提 高 至 9 9 . 9 5 , 而 后 者 仅 为 9 9. 6 [ 7 l 水蒸气和 气提 气 立管 贫甘醇 a 气提 气 喷射管 贫甘醇 放 空 水 2 . 2局部 冷凝 法 局部冷凝法又称为“ 冷指法” C o l d f i n g e r , 是 一 种从 液体 中 除 去 微 量 水 分 的 工 艺 。如 图 3 d 所 示 。 该工艺利用插入重沸器的指形管束 立管 冷凝其气相 中的水及烃类 , 以提高贫 T E G质量分数 , 收集于受 液 盘中的冷凝水与烃类经分离并处理后回收或外排 。由 于水和轻烃 的沸点与 TE G沸点相差 甚大 , 故此工艺 在不使用惰气气提的情况下 , 即可获得 质量分数约为 9 9 . 9 6 的 T E G。 循环或焚烧 放空 立管 贫甘醇 b 抽真 空 图3 强化再生工艺流程示意图 F i gu r e 3 F l e w of s t r en gt h en i n g r e ge ne r a t ion pr o c es s 2 . 3减压蒸馏 减 压蒸馏 是 利用 一 个 抽 真 空 的系 统 , 通 过 降 低 整 个系统的总压 以降低气相空间的水蒸气分压。其工艺 特点是仅将冷凝液容器上部 的局部空间抽真空 见 图 3 b , 故此 工 艺 只 需 在 常 规 系 统 中增 加 一 台真 空 泵 即可 实现 。但 系统在 负 压 下 运 行 , 外 部 空 气 容 易窜 人 介质 水 系统而 严重 影 响再 生效 果 , 故 此工 艺很 少应 用 。 2 . 4共沸 蒸馏 法 共 沸蒸 馏工 艺 见 图 3 c 早 在 1 9世 纪 5 0年 代 即开发成 功 。天然 气脱 水装 置 上最早 使 用 的共沸 剂 为 异辛 烷 , 它与水 形成 一 种不 均匀 的共沸 混 合物 , 从 而使 塔 顶 冷 凝 器 的 温 度 低 于 水 1 0 0 ℃ 或 异 辛 烷 9 9 . 2 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4 4卷第 6期 石 油与 天 然 气化 工 CHEMI CAL E NGI NEERI NG 0F OI L GAS 5 ℃ 的沸 点温 度 。对 于 T E G循 环 量 为 1 0 L / k g 水 和 异 辛烷 加入 量 为 0 . 1 5 L / LTE G 的 装 置 , 塔 顶 冷 凝 器的操作温度约 为 9 O℃。异 辛烷用量对 TE G 溶液 再生效果的影响参见表 3 。 銎 锎 锚 如 l I 1 气提气用量 G P A 标准 / m L 三甘醇 图4 气提气用量对T E G质量分数的影响 F ig u r e 4 E ff e c t s o f s t r i p p i n g g a s d o s a g e o n T E G ma s s c on c en t r at ion 表 3异辛烷用量对 T E G溶 液再 生的影响 Tabl e 3 Eff ec t o f i s o oc t a n e d os ag e o n TEG r eg en er a t i o n 注 ① 假 定在 2 0 4℃下等温操作 , 并达到最大的解吸。 早 期 工 艺 再 生后 贫 TE G 质 量 分数 最 高可 达 9 9 . 9 9 , 干气露点可 降至约 一7 3℃。2 0世纪 7 0年 代 , DOW 公司又开发 了新 型的共沸剂并 申请 了 D r i z o 工艺的专利 ; 2 0世纪 9 O年代初 , 美 国 OP C工程公 司 又在此基础 上作了若 干改进 , 使再生后贫 T E G质量 分数达到 9 9 . 9 9 5 以上, 露点降可超过 8 0℃, 现 已建 设 6 O多套 工业装 置 见表 4 _ 8 ] 。近 年 来 开发 成 功 的 、 经改进 的 D r i z o工艺可以使干气中水的体积分数降至 1 1 0 以下 , 脱水深度达到可以与分子筛吸附法相 匹 敌 的水 平 。 表 4 D r i z o工艺天然气深 度脱 水工业装置示例 T a b l e 4 I n d u s t r i a l u n it e x a mp l e s o f n a t u r a l g a s d e e p d e g h y d r a t i o n b y Dr i z o p r o c e s s 3 Dr i z o工 艺 第 1套经改进的 D r i z o 工艺深度脱水装置于 1 9 9 9 年在匈牙利 S z e g e d油田建成投产 , 该装置用于膨胀机 法轻烃回收的原料气脱水。处理量为3 8 4 1 0 m。 / d , 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 陈赓 良 天然气三甘醇脱水工艺 的技术进展 脱 水塔 操作 压力 5 . 0 ~ 6 . 0 MP a , 温 度 2 O ~ 3 5℃。经 深度脱水后的原料气能适应脱 甲烷塔顶 一1 0 8℃、 表 压 1 . 6 MP a的低温 。现场 以卡 尔一 费休法 测定 的贫 TE G中水分体积分数约 0 . 1 x 1 0 ~, 实际已低至测量 仪器下限 ; 对应的 TE G质量分数超过 9 9 . 9 9 9 。当 原料气进装置的温度为 3 O℃时, 出口干气露点预计达 到 一1 3 O℃以下 。 图 5为 D r i z o工艺流程示意 图 ] 。图中蓝色所示 为常规 T E G脱水工艺流程 , 其余则为 D r i z o工艺增加 的设 备 与管线 。经 改进 Dr i z o工 艺 的核 心 是增 加 了两 个切换使用的液体烃类共沸剂干燥器 红色 圆圈内所 示 , 烃类溶剂经干燥后 , 其 中的水体积分数可从0 . 1 降低至约 1 O 1 0 一 。D r i z o工艺的主要工艺特点可归 纳 如下 湿 图5 D r i z o T艺流程示意图 F i g u r e 5 Sc h e ma t i c a l d i a g r a m o f D r iz o p r o c e s s 1 专 利 的共 沸 剂 是 相 对 分 子质 量 大 于 8 O的 芳 烃混合物 , 使用后易于分离 回收 , 故此工艺应用于含有 极易溶解于 TE G的 B TE X的原料气时具有特殊 的环 保优 势 ; B TE X相 对 排 放 量 可 减 少 8 O % 以上 , C O。排 放 量 可减少 4 O % , 见表 5 。 表 5 3种 T E G脱水工艺的 B T E X / O O 相对 排放 量比较 Ta bl e 5 Relat i v e e mi s s i o n c o mp ar i s on of t h r e e TEG d eh y dr a t i o n p r o ce s s es 2 使用 极 高 纯 度 TE G 的 另 一个 优 势 是 可 以较 大幅度地降低醇水 比和贫 T E G循环量 。S z e g e d油 田 T E G脱 水 装 置 的 操 作 经 验 表 明 , 采 用 醇 水 比 为 1 1 . 9 L / k g H 0即可达 到深度脱水要求 , 循 环量 比 常规 Dr i z o工艺降低 3 0 ~4 O 9 / 6 。只要贫 T E G质量 分数达到 9 9 . 9 9 5 , 脱水后干气的水露点即可达到低 于 一9 5。C[ 。 3 常规 TE G装置重沸器温度一般为 2 0 2℃ , 但 对于 D r i z o工艺而言 , 重沸器温度可降至约 1 9 3℃, 大 大 降低 了 TE G 的降 解 损 耗 。常 规 TE G 装 置 的溶 剂 综 合 损耗量 为 8 ~1 6 k g / 1 0 。 m。 原料 气 , 而经 改进 的 Dr i z o工艺 装 置 则 约 为 5 k g / 1 0 m。 。同 时 , 只需 设 置 一 台活性炭过滤器 即可除去降解产物 , 后者与 B TE X 组 分 一起 , 经 反冲排 出系统 。 4 D r i z o工艺也适 用于已建装置 的改造。图 5 表明, 只要在常规 TE G脱水装置流程上增加一个共 沸剂 加 热 干 燥 系 统 , 就 可 以 改 造 为经 改 进 的 D r i z o工 艺, 从而适应原料气深度脱水和/ 或脱除及 回收原料气 中所 含 的 B TE X 组分 。 5 极高纯度 的 TE G提高了脱水塔气液 吸收过 程的推动力与脱水效率, 降低了脱水塔高度 , 同时减少 了其容积。对于可能在高风速下运 行的、 建于海 上操 作平台的 TE G脱水装置而言 , 能相应地减少脱水塔 晃动幅度l 9 ] , 从而增加 了该工艺在 F L NG 浮式 L NG 生 产装 置 工 程 开发 中与 分子 筛 法 脱 水 工 艺 竞争 的技 术优势 。 6 与固体干燥剂法相 比, Dr i z o工艺在技术经济 方 面具 有 明显 的优势 。S z e g e d油 田 TE G脱 水 装 置 的 可 行性 研究 表 明 , 对 于露 点要 求 达 到 一 1 2 0℃ 以 下 的 深 度脱 水工 艺 , 与 固体 干 燥 剂 法 相 比, 经 改 进 的 Dr i z o 工艺装置投资与成本均可降低 3 O ; 但如果处理量超 过 5 . 6 1 0 m。 / d , 投资可降低约 5 0 。 7 应 用 于 脱 水 深 度 要 求 较 低 的 气 田开 发 领 域 时 , 与固体干燥剂法相 比, Dr i z o工艺装置的节能优势 颇为明显 。建于英 国北海气 田海上操作平 台的 D r i z o 工 艺装 置 , 按 表 6所示 的设 计参 数估 计 , 装置 投资 可 降 低约 2 5 , 年操作费用可 降低约 4 8 假定干燥剂分 子筛的使用寿命为 2 0 0 0个循环或 3 ~4年 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 8 陈赓 良 天然气 三甘 醇脱 水工艺的技术进展 2 0 1 5 图8 全焊式板式换热器的换热片 F ig u r e 8 He a t e x c h a n g e ta b l e t s o f f u l l- w e l d e d p l a t e h e a t e x c h a n g e r 4 . 5 水含量/ 水露点测定技术 水含量/ 水露点测定 技术看似简 单 , 实 际相 当复 杂, 尤其是二者之间的换算。就本质而言 , 水含量测定 是组分浓度分析 , 具有清晰的溯源链 ; 而水露点测定为 物性测定 , 其值随操作压力而变化, 必须以湿度计等设 备对露点仪进行校准 。水含量/ 水露点测定方法分为 两大类 仪器测定与化学分析。当前天然气工业常用 测定设备的主要技术规格如表 7 所示。 表 7 天然气水含量/ 水 露点 测定 设备的主要技术规格 T a b l e 7 Ma in t e c h n ic a l s p e c i f i c a t i o n s o f me a s u r i n g e q u i p me n t s f o r wa t e r c o n t e n t / wa t e r d e w p o i n t o f n a t u r a l g a s 根据长期的工业经验 , 对上述测量设备 的基本认 识 可 归纳 如下 1 手动式冷却镜面露点仪应用于天然气工业已 有 8 O多年历史 。只要能获得有代表性 的样品 , 且操作 人员具有足够经验 , 此类仪器通常可 以提供准确 、 可 靠 、 重 复性 良好 的数据 , 能达 到 的水含 量测定 下 限也 较 低 。其 主要缺 陷是 响 应 速度 甚 慢 , 且 不 能 应 用 于 腐蚀 性环境 。自动式冷却镜 面露点仪具有响应速度快 、 排 除了烃露点干扰 、 测定压力恒定 和样 品不会被污染等 优点, 但应用于测定水露点低于一8 o℃的工况或工艺 参数发生很大波动时, 其测定数据 的准确性与可靠性 变差 引。 2 获得有代表性样品的关键是必须配备 1个设 计精巧 、 安装 合理且 运行稳 定 的样 品 预 处理 系统 S a mp l e C o n d i t i o n i n g S y s t e m 。该系统包 括取样探 头 、 压力调节器 、 过滤器和样品转移管线 及其保温 等 一 系列设备与材料_ 】 引。 3 应用于在线连续测定的设备分为“ 接触式” 与 “ 非接触式” 两大类。电化学露点传感器 电容式露点 仪 属前者 , 此类仪器受测定原理限制 , 响应速度较慢, 传感器易飘移和老化 , 校准周期为 1个月。缺陷是传 感器不能在高温下工作 , 对被测气体流量稳定性、 洁净 度的要求较高 , 且水含量测定下限要 比冷镜式差 1个 数 量级 。 4 基于近红外 吸收光谱原理 的微水仪属“ 非接 触式” 仪器 , 其优点是响应 速度较快 , 可 以适应较高 的 温度 、 压力及腐蚀性环境 。但此类仪器 准确性及稳定 性较差 , 且样 品预处理系统复杂 , 运行与维护成 本较 高, 校准周期为 3个月。 5 当前正在迅速发展 的水露点测定设备是基于 半导体激光吸收光谱 D L As 原理 的非接触式激光微 水仪 。此类仪器不仅能适应 高温 、 高压和强腐蚀性环 境 , 且响应速度 极快, 测定下 限大致与冷镜式仪 器相 当, 准确性和稳定性均优于红外吸收光谱微水仪 , 测定 系统结构简单 , 运行成本较低, 校准周期约为半年 。 6 总体而言, 当干气水露点低于一4 0℃或水 的 质量 分 数低 于 2 O mg / k g时 监测 相 当 困难 。 以 S z e g e d 油 田 D r i z o工艺装置为例, 该装置干气露点保证值为 一 8 5。 C 1 . 6 MP a , 按 1 9 5 5年发 表 的美 国气 体工 艺研 究院 I GT 8 号研究报告数据外推估计 的水质量分数 为 O . 1 0 ~0 . 1 6 1 0 ~ , 但 微 水 仪 的 质 量 分数 校 准 下 限为0 . 1 0 1 0 一, 故难以保证数据的准确性。贫 T E G 中微量水 的测量也存在 同样 的问题, 由于卡尔一 费休微 水仪的测量下限为质量分数 1 O1 O 一 , 故 当 TE G 质 量 分数 超过 9 9 . 9 9 9 时 , 其 中水 含 量 的分 析 数 据 缺 乏 重 复性 与溯 源性 [ 3 ] 。 5 结论 与建议 1 甘 醇 型溶剂 吸 收法是 目前天 然 气处 理 与加 工 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 4 4 卷第 6期 石 油 与 天 然气 化 工 CHE M I CAL ENGI NEERI NG OF C } I L & GAS 过程中应用最普遍 的脱水工艺, 虽有多种溶剂可供选 择 , 但基于技术经济比较, 我国和北美地区绝大多数脱 水装 置采 用 TE G 为 吸收溶 剂 。 2 工业装置上提高 TE G贫液质量分数 的措施 按原理大致可分为 惰气气提 、 局部冷凝 、 减压蒸馏和 共沸蒸馏 4类 , 目前应用最广泛 的是惰气气提。该措 施可将 T E G贫液质量分数提高至 9 9 . 2 ~9 9 . 9 8 , 相应的露点降范围为 5 5 ~8 3℃。 3 近年来开发成功的、 经改进的 D r i z o 工艺可使 干气中水 的体积分数降至 1 1 0 以下 , 其脱水深度 可达到分子筛吸附工艺的深度 。 4 经改进的 Dr i z o工艺还具有减少 B TE X / C O 排放、 可回收原料气所含芳烃 、 降低投资与成本等技术 经济优势 , 尤其适用于浮式 L NG生产装置 F L NG 。 5 基于加强节能与环保 的考虑 , 近年来 在国外 建设 的 TE G 脱水装 置上 , 高效规 整填料 、 电动齿 轮 泵 、 能量转换泵和全焊式板式换热器等新型设备及材 料的应用 日益普及 。 6 通常 , 只要能获得有代表性 的样品, 且操作人 员具有足够 的经验 , 手动式冷却镜 面露点仪可提供准 确 、 可靠、 重复性 良好的数据 , 能达到的测量下限也较 低 。而获得有代表性样品的关键是必须配备有效的样 品 预 处理系统, 但 当干气水露点低于一4 0℃或水的 质量分数低于 2 O 1 O 时监测相当困难 。 参 考 文 献 [ 1 -1 HUF F I NAS TE R M A.G a s D e h y d r a t i o n F u n d a me n t a l s P a r t 1 [C] , P r o c e e d i n g s o f t h e L a u r a n c e Re i d Ga s C o n d i t i o n i n g C o n f e r e n c e ,E s . 1 . ] E s . n . ] ,2 0 0 8 . E 2 ]HOL OB OF F J L,AL VA A RGAE z A, S t a t e o f t h e a r t r e v i e w a n d r e c e n t d e v e l o p m e nt i n g l y c o l d e hy d r a t i o n f a c i l i t y mo d e l i n g a n d o p t i mi z a t i o n C ] ,P r o c e s s E c o l o g y I n e .R e p o r t , C a l g a r y ,2 0 1 3 . I- 3 ]S KI F F T, Dr i z o u n i t c o mp e t e s wi t h s o l i d b e d d e s i c c a n t d e h y d r a t i o n [ C] , P r o c e e d i n g s o f t h e L a u r a n c e Re i d Ga s C o n d i t i o n i n g C o n f e r e n c e , s . 1 . ] s . n . ] ,2 0 0 2 . [ 4 ]OMV. Au s t r a l i a P a t r i c i a B a l e e n TE G D h y d r a t i o n P a c k a g e [ R] , [ s . I . ] ; P r o c e s s Gr o u p P t y L t d . , 2 0 0 2 . I- 5 ]GP S A.E n g i n e e r i n g D a t a Ha n d b o o k[ M] ,1 2 t h e d .Ok l a h o ma GPS A ,2 00 5 . [ 6 ] B AI L L I E C, WI CHE RT E, C h a r t g i v e s h y d r a t e f o r ma t i o n t e mp e r a t u r e f o r n a t u r a l g a s [- J ] ,Oi l a n d Ga s ,1 9 8 7 ,8 5 4 3 7 3 9 . E 7 ]陈赓 良,朱利凯.天然气处理 与加工工艺原理及技术进展[ M- 1 .北 京 石 油工业 出版社 ,2 0 1 0 . E 8 -1法国普桑纳 P r o s e r n a t 公 司.与 中国石 油天然 气股份公 司技术交 流资料E z ] , 北京 I s . n . ], 2 0 1 5 . [ 9 ]法国普 桑纳 P r o s e r n a t 公司.晃动对浮式净化装置影响 F LN G与 F P S O应用 [ Z ] . s . 【 . ] 法国普桑纳 P r o s e r n a t 公司 ,2 0 1 5 . [ I O ] KOHL A, N I EL S E N R. Ga s P u r i f i c a t i o n [ M] . 1 5 t h e d . Ho u s t o nGu l f Pu b l i s h i n g Co m p a ny ,1 9 9 5 . 1- 1 1 ]蒋洪 , 唐廷 明,朱聪.五宝场气 田三甘醇 脱水装置优 化分析 [ J ] . 天然气工业 , 2 0 0 9 ,2 9 1 0 1 0 1 1 0 3 . [ 1 2 ]李明 , 温冬 云.新型板式换热器在三甘醇脱水 装置 中的应用 E J ] . 石 油与天然气化工 ,2 0 0 4 ,3 3 6 4 1 9 - 4 2 3 . [ 1 3 - 1 P OT TE R D R,An a l y t ic a l d e v i c e s f o r t h e me a s u r e me n t o f w a t e r v a p o r a n d h y d r o c a r b o n d e w p o i n t i n n a t u r a l g a s [ Z ] ,A ME T E K Pr o c e s s I n s t r u me n t s ,C a l g a r y. [ s . n . ] ,2 0 1 1 . 收稿 日 期 2 0 1 5 0 6 2 5 ; 编辑 温冬云 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m