碘浸硅胶吸附法测量天然气中汞含量.pdf

石油与天然气化工 C H EMlCALE NG f NE E al NGOFOIL GAS255 碘浸硅胶吸 附法测 量天然气 中汞含量 涂振权 ’ 王秋菊 。 何斌 。 1．四川 大学化学工程学院2．大连L NG项目经理部3．中石油 西南油气田公司天然气研究院 摘要由 于天然 气中汞含 量测量的现有国家标准G B／T1 6781 1 997具有局限性 ，本文对 ISO6978．1 ～ 2003天然气中汞含 量测量方法进行了研究，即采用碘浸硅 胶吸附 法富集天然 气中的 汞，经处理后再用冷原子荧光光谱法分析测 定。研究结果表明，加标回收率为 91％ ～ 109％，重复 性R sD 4％，经过用于实际测 定的考查，得 到满意结果 。 关键词碘浸硅胶天然气汞冷原子荧光光谱法 ， _ 。 DOI10．3969／i ．issn．1007 3426．2009．03．020 汞以元素汞、二甲基汞、二乙基 汞等形态广泛分 布于自然界，也经常富集于由有机质演化而 生产的 天然气中，但不同气藏的天然气中汞含量差别甚大。 汞与铝、铜等金 属能形成汞齐 。由此产生 的腐蚀会对 天然气处理和加工装置造成严重危 害。汞也有害于 人体健康，高含汞的天然气作为燃料无 疑影响环境。 由于烃类的干扰以及 汞在天然气 中的含量普遍 较低，因此测 量天然气 中汞 含量需 先通过 吸附或 其 他方式将汞富集后再进 行分析。目前采用 的富集方 法 一 般分 为干收集法金丝吸附法、湿 收集法高锰 酸钾吸收法和 固体收集法碘浸硅胶 或活性炭吸附 法。干收集法和湿收集法已形成国家标 准 l_l捌 ，而 固体收集法目前只有国 际标准 口] ，还未 形 成国家方 法标准。干收集法和 湿收集法为常温 取样 ，天然气 中的烃类有干扰 ，测量汞含 量高的天然气样品时，数 据难以平行，测量结果偏低 ，方法的精密度差 14 j 。固 体收集法是采用 固体吸附剂吸附汞 ，然后还原 为 H g再进行测量 ，该方法适合在高压下取样，受污染 物影 响要比干收集法小 ，且捕获能力大，可测量 较 高的含量 口] 。本文通过研究ISO 6978．1 2003_30， 自主设计和加工高压取 样 装置 ，采用碘浸 硅胶吸附 法富集天然 气 中的汞 ，经处理 后用冷原子荧光 光谱 法测定 ，回收率91％ ～ 99％，重复性 4％，并用电 感耦合等离子体发射光谱法ICP AE S测 量与冷 原 子荧光光谱法测量进行了比较 。 l试验囔理 气体通 过装有 碘 浸硅胶的石英玻 璃管，气体 中 以元素汞或有机汞化合物形式存 在的汞被 化学吸 附。用碘化胺／碘溶 液溶解生成的碘化汞，并用真空 汽提除去 烃凝 析物。用碱性亚锡盐溶液将以水溶性 化合成物形式存在的汞还原成元素汞 。用空气气流 将汞从溶液 中气提出来，使汞蒸气进入原子吸 收光 谱仪A AS或冷原子荧光仪AF S在253．7n m处 进行测量。用基液 与样品相匹配的汞标 准溶液按同 样 方式对 汞的最终测 量 进行校准。 二实 验部分 2．1仪器和试剂 冷原子荧光 测 汞仪；高压取样 装置定制 ，耐压 40MPa，见 图1。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 碘浸硅胶吸附法测量天然气中汞含量 蒸馏水中汞含 量低于 1 ug／ L，硅胶 粒 度 为O．2 mm ～ O．5mm ，纯碘、正戊烷、碘化胺、氯化亚锡、氢 氧化钾均为分析纯。 碘浸硅胶12g的碘溶解于1 L正戊烷溶剂中， 硅胶加入该溶液中，用氮气吹扫使正戊烷挥发。棕 色试剂瓶避光保存，有效期为6个月。 碘化胺／碘N H。I／I。溶液10g碘溶于 1 L 的 NH 。I溶液中，用蒸馏水稀 释10倍。棕色试剂瓶避 光保存，有效期为6个月。 氢氧化钾K OH溶液质量分数15％。 还原溶液0．5g氯化亚锡溶解于95g氢 氧 化 钾溶液质量分数为15％中并过 滤，有效期不超过 2d。 汞标准溶液用碘 化胺／碘N H。I／i。溶液稀释 质量浓度pHg 一 1．ooog／L 的汞标准物质配制成 与样品浓度相匹配 的汞标准溶液。 2．2取 样 将高压取样装置连接到 管道 取样 位置，吹扫取 样系统取样 阀、取样管线等。吹扫干净后将已填 充碘浸硅胶的石英玻璃取样管连接 到取样装置上， 关 闭取样装置出口流 量控 制阀，缓慢开启取 样 装置 的入口流量控制阀，使取样装置的压力缓慢升高，直 到与输气管道内的压力平衡。打开出口流量控制 阀 开始取样。用 流量计计量 取样 的体积、记录取样温 度和大气压。取样温度 与管输气的温度保持 一 致。 在取样 时如果发现碘浸硅胶完全变 白，应重新取样。 2．3样品的处理 将已取样的碘浸 硅胶倒入容器中，用碘化胺／碘 溶液溶解碘浸硅胶中吸附的汞，并抽真空以除去硅 胶上可能吸附的重烃，然后将溶液转移 到容量瓶 中 定容。此溶液用冷原子荧光测汞仪AFS测 量其汞 浓度。 2．4 汞的测量 将20 ．mL 氢氧化 钾溶 液质量分数为15％和 20mL 的蒸馏水注入A FS 仪器 的汞还原容器中，然 后加入 10 弘L ～ 100 肛L样品溶液 。确保汞含量 处于 AF S 仪器 的线性范围内。用NH。I／I溶 液稀 释汞 含量高的样品。加入 1．25mL还原溶液将含汞化 合物还原为元素汞。 用气体气提 出汞并使用 AFS 仪器 检 测。 使用 的试剂可能含有微 量汞 。将测 量 的汞减去 空白值以对样品的汞含量进行校正。对使用 的每 一 批新试剂均要检测 空白值。采用外标法定量。 3 结果与讨论 3．1建立汞的校正曲线 将质量 浓度pHg 一 1．000 g／I 。的汞标准物质 用碘化胺／ 碘NH。I／I。溶液 稀释成浓度为10、20、 50ng／mL 的汞标准溶液 ，分别进样1mL进行测 量，记录测 量值。以测 量值y对汞含量x进行线 性回归 。得回归方程 Y 一 0．2031X0．1811，相关 系 数 r 一 0．999，见图2。 3．2重复性 对同 一 样品溶液连续测量7次，测量其汞含量， 结果见表 1 。结果相对标准偏差R S D都在4％以 内，这说明该方法具有较好 的重复性。 警 测量值 ， n 咖 L 薹盟赏 113．714 ．714．113．314．513．814．o14．01．5 21 7．418．116．918．o17．2 17．818．3 17．73．6 34 9．447．550．448．948．248．74 9．1 48．9o．5 3．3加标回收率 在样品溶液中加入 一 定量的汞标准溶液进行回 收率实验，结果回收率在91％ ～ 109％，见表2。 3．4常压取样与工况 压力下取样的测定结果 比较 为了考查常压取样与工况压力下取样对测定结 果的影响，对同 一 气井样品采用此两种方式取样来 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第38卷第3期 石油与天然气化工 C HEMI C ALE NGINEERlNGOFOILG A S 进行比较 ，其中常压取样 的汞测量结 果为1611ng／ m 。 ，工况压力下取样的汞测 量结果为271 4ng／m 。 。 结果表明，常压取样的测 定结果远低于工况压力F 取样的测量结果，这可能是 由于降压造成的烃凝析， 对 汞 的吸附产生了影 响。 测量值 ng／L 42．7 4 9．4 58．4 75．7 加标量 ng／L 50．O 50．O 50．0 加标后的测量值加标回收率 ng／L 91．8 103．7 111．6 121．0 ％ 98．2 108．6 106．4 90．6 汞穿透的可能，这也是金丝吸 附法测量结果较低的 因素之 一 。 碘浸 硅胶吸附法 井号取样量测 量结果 3．5实际样品的测量 对 国内某天然气田的气井用碘浸 硅胶吸附法在 Ⅲ 曹 管输压力下 取样，带回实验室进行样品处理 ，再 用冷 x2 原 子荧光测汞仪 A FS 进行分析，同时作空白试验， ．x4井 X5井 井 号 X1井2222 X2井2545 X3井4 256 X4井1 510 X5井2149 汞含量，ng／m 。 2013206520 4 4 268 227262 63324 78 385039995065 171 114881 6321792 21932486 一 ～ R SD ％ 3．9 3．4 11 7．1 1 1 测量结果见表 3。 从表 3可看出，测 量结果 的重复 性 小于 1 1％，达到ISO 的研究成果 对 含量低于10 “g／ m 。 的天然气，重复性应 达到15％的要求 H“] 。 本研究还对经处理后的含汞样品溶液直接用 电感耦 合等离子体发射光谱IC P AE S测量，并 与 荧光 法测 量值进行比较，比较结果见表 4 。从 表4可 得， 测 量结果 的相 对偏 差小于 5％，两种测 量 方式的结 果均达到了IS方法规定的重复性要求 。 3．6和金丝 吸附法测量结果比较 对同 一 气井样品用碘浸硅胶 吸附法 进行 测定， 同时与便携式汞分析仪金丝吸附法的测定结果进 行对照见 ’ 一 。 从表 5可 得，采用金丝吸附法得 测定 结果f匕碘浸硅胶吸附法低 。采用碘化学吸附法 取样，取样量比金丝吸附法 的取样量大 ，取样 应更具 有代表性 。此外，金丝吸附法还存在取样 时样品中 Lng／m 。 6002．0810 0 10002．61100 6004．29X10 0 1 000 I．6310 0 金丝吸附法 取样量测量结果 Lng／m 。 51．5010 。 51．7610 。 52．4110 。 51．32X10 。 相对偏差 ％ 28 33 4 4 1 9 19 。1 结论 1采用碘浸 硅胶 对天然气 中的 汞 进行富集。 在取样过程中，采取保温保压等措施确保了取样的 代 表性；在样品处理时 ，除去样品上可能吸附 的烃， 避免烃在后续原 子荧光测定 中产生 干扰 。 2采用 原子荧光光谱法对处理的汞样品溶液 进行测定，对同 一 样品 测 量结果的 相 对标准偏差 R S D 4％，加 标回收率91％ ～ 109％。 本方 法可用 于天然气中汞含量的测量。 参考文献 1国家标准GB／T16781．1 1 997，天然气中汞 含量的测定 原子 吸收光谱法 2国家标准GB／T1 6781．2 1997，天然气中汞含量的测定 冷原 子荧 光分 光光度法 3国 际标准I S O 6978 12003，Natu ralgas Determinationofmer ～ cury ～ Part1Sam pli ngofmercuryby qhemiso rptionOiliodin e 4天然气 分析测试技 术及其标准化．北京石油工业出版社 5黄 黎 明，常 宏 岗 等．我国天然气产品 及其 分析测试技 术的标 准化 EJ] ．石 油与天然气化工，2008．37170 76 6任 敏红，陈素萍等．液相 色谱法 测 定 酚醛交联剂中残余苯酚含量 [J3．石油与天然气化工 ，2008，3754 37 438 作者简介 涂振权女，1971年生 ，1994年毕业 于 四川大学，在西南油气 田分公司天然 气研究院工作。现在四J／f 大 学 攻读工程 硕士。地 址 61021 3四川省成都市华阳镇天研路1号。 收稿日期2009 一 0324；编辑杨 兰 牿懈煳煳煳煳煳 骷孵∞ 叭趵 ∞嬲 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m