弹丸焦与其它石油焦微观形貌之分析对比.pdf

第 2 4卷第 6 期 2 0 1 4年 l 2 月 广东石油化工学院学报 J o u r n a l o f G u a n g d o n g U n i v e r s i t y o f P e t r o c h e mi c a l T e c h n o l o g y Vo 1 ． 2 4 N o． 6 D e c e mb e r 2 0 l 4 弹丸焦与其它石油焦微观形貌之分析对 比 刘武 ， 戴咏川 ， 梁朝林 1 ． 广东石油化工学院 石油加工研究所， 广东 茂名 5 2 5 0 0 0 ； 2 ． 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部， 辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 1 摘要 由于渣油劣质化和苛刻的操作条件， 在生成石油焦的过程中夹杂出现弹丸焦的几率越来越大。为了更加准确地判断 石油焦的种类及理化性质差异， 选取典型针状焦、 海绵焦、 弹丸焦为研究对象， 采用电镜扫描、 偏光显微等方法进行特性表 征， 所得图像比以往文献的更加清晰可辨。微观形貌分析较外观形态等宏观性质的分析更能准确全面反映弹丸焦与其它 石油焦的特性差异。将扫描电镜、 偏光显微镜图片结合起来可以较为清晰地区分各种焦炭的微观外貌差异， 为深入研究焦 炭 特别是弹丸焦 的微观性质及生焦历程提供了分析判断的参考依据。 关键词 弹丸焦； 微观形貌； 偏光显微 ； 扫描电镜 中图分类号 T E 6 2 4 ． 3 2 文献标识码 A 文章编号 2 0 9 5 2 5 6 2 2 0 1 4 0 6 0 0 0 1 0 5 在延迟焦化生产过程中， 因渣油性质或操作条件不同， 焦炭塔内会产生不同类型的石油焦产品。当渣 油性质差、 追求高效益而采用苛刻操作条件 高炉温、 低循环比、 低反应压力等 时， 装置极易出现弹丸焦， 并影响安全生产。劣质渣油生成 弹丸焦的机理研究及预防对策是一个亟待研究解决 的课题 。工业装置出 现的弹丸焦可以用肉眼定性观察分辨 ， 但在实验室的延迟焦化小试 或中试 装置难 以生成像工业装置那 样明显 的弹丸焦 l I 4 J 。 目前虽有采用电镜扫描 s E M 和光学显微 O M 观察石油焦 的文献报道 ， 但主要是 针对针状焦 ； 而对于海绵焦 、 弹丸焦的观察鲜见报道 ， 并且因文献中图片 的清晰度不够而难 以区分。本研 究通过电镜扫描和偏光显微 P O M 拍照， 较好地观察到弹丸焦与针状焦、 海绵焦的性质差异， 为劣质渣油 生成弹丸焦的机理研究提供判断依据。 1 石 油焦的划分及 宏观形貌 1 ． 1 石油焦的种类、 区分及标准 石油焦是天然原油经常减压蒸馏得到的减压渣油 ， 再经热裂解过程转化的产品 ， 其本质是一种部分石 墨化的碳素， 色黑多孔， 呈堆积颗粒状， 不能熔融。元素组成主要为碳， 间或含有少量的氢、 氮、 硫、 氧和某 些微量金属元素。石油焦通常有下列两种分类方法 按加工方式可分为生焦和煅烧焦两种； 按硫含量的高 低可分为高硫焦 硫质量分数高于 4 ％ 、 中硫焦 硫质量分数为 2 ％ 一4 ％ 和低硫焦 硫质量分数低于 2 ％ 。此外 ， 在科学研究和生产过程 中， 按其宏观结构形态 肉眼观察 的不 同又可将石油焦产品可分为针 状焦 、 海绵焦 、 弹丸焦和粉焦。石油焦工艺的多样化致使生成的焦炭 品种众多 ， 目前还没有统一的国际标 准。当前， 国内生产企业主要依据原中国石化总公司制定的行业标准 S H 0 5 2 7 9 2 ， 按石油焦硫含量的大 小来进行区分， 但不能满足特定冶金行业要求。国外的分类标准与之相类似， 如美国大陆通用公司的热膨 胀系数标准和 日本水岛的焦粒堆积密度标准等。 1 ． 2 弹丸焦与其它石油焦宏观形貌区分 对于外观差别较大的石油焦产品， 外形观察是最直接、 最简易的区分方法， 但可信度较低。图 1 3 展 收稿 日期 2 0 1 41 02 9 ； 修 回日期 2 0 1 41 11 5 基金项 目 国家 自然科学基金资助项 目 2 1 1 7 6 0 5 0 作者简介 刘武 1 9 8 7 一 ， 男， 河南南阳人， 在读硕士研究生， 主要研究方向为重质油JJ n q - 。 通讯作者 梁朝林 1 9 5 4 一 ， 男， 广东信宜人， 博士， 教授， 主要从事重质油加工研究。 第 6 期 刘武等 弹丸焦与其它石油焦微观形貌之分析对比 5 由图 l 1 可见， 海绵焦的空隙中吸附有部分镶嵌状颗粒和纤维状组织颗粒 ， 因此其纤维状组织或纹理 没有针状焦那么密实有序。由于海绵焦既显示出部分 的针状纹理结构 ， 又展现出部分 的颗粒状镶嵌结构 特征， 也就间接证明海绵焦的定义， 即它是两者的混合体， 是从针状焦过渡到弹丸焦之间的混合焦。 从显微偏光照片看 ， 石油焦的光学组织结构能够帮助我们辨别石油焦炭类型 ， 依据其与生焦原料性 质、 生焦结构差异的对 比， 我们能够较准确地进行原料辨析及成焦类型预测 。 3结语 弹丸焦宏观性质的检测 比较简单 ， 但对微观形态的认识还不足 。通过选取典型针状焦 、 海绵焦 、 弹丸 焦进行分析对 比， 证明扫描电镜及偏光显微镜是 目前分析表征焦炭的微观形态较为有效的手段 ， 可以较为 清楚地判断石油焦究竟属于哪种类型 。特别是采用扫描电镜及偏光显微镜相结合 ， 所得的图像 比以往 的 文献更加清晰可辨。因此， 采取电镜扫描、 偏光显微等多种分析表征手段， 通过对工业装置、 实验室试验装 置所得各种石油焦的剖析 ， 可以更加合理地评价弹丸焦 以及其它种类 的焦 的结焦特性与生焦历程 ， 从而 较好地研究弹丸焦的生焦机理和寻找应对策略。 [ 参考文献] [ 1 ]梁朝林 ． 延迟焦化装置弹丸焦的研究进展[ J ] ． 炼油技术与工程， 2 0 1 2 ， 4 2 1 2 1 5 ． [ 2 ]翟志清， 杨志强． 掺炼塔河油减渣对延迟焦化装置长周期运行的影响和措施[ J ] ． 河南化工， 2 0 O 9 ， 2 6 7 5 1 5 4 ． [ 3 ]姜伟， 郑宗孝． 延迟焦化弹丸焦生成的原因及对策[ J ] ． 炼油技术与工程， 2 0 0 8 ， 3 8 1 1 6 1 8 ． [ 4 ]邱哲生 ， 周永全， 杜吉灿 ， 等． 公司石油焦质量状况及对阳极质量的影响[ J ] ． 云南冶金， 201 0 3 9 7 68 0 ． [ 5 ]瞿国华 ． 延迟焦化工艺与工程[ M] ． 北京 中国石化出版社 ， 2 0 0 8 2 2 32 2 6 ． [ 6 ]王亚静 ， 李瑞峰， 李响． 延迟焦化石油焦中晶体分析[ c ] ／ ／ 第十届中国科协年会论文集． 郑州 第十届中国科协年会， 2 0 0 8 2 9 32 9 6． [ 7 ]韩利雄， 严春杰， 谌刚， 等． 中原石油焦的微观形貌分析[ J ] ． 电子显微学报 ， 2 0 0 4 ， 2 3 4 4 6 9 4 6 9 ． [ 8 ]李太平， 王成扬 ． 针状焦技术的研究进展[ J ] ． 炭素， 200 4 3 1 1 1 6 ． [ 9 ]张代林， 曾涛， 李伟锋 ， 等． 煤焦显微结构特征与焦炭性质的关系[ J ] ． 钢铁 ， 201 1 ， 4 6 1 1 2 ． [ 1 0 ]林聪． 中国冶金百科全书[ M] ． 北京 冶金工业出版社 ， 1 9 9 2 5 7 1 ． Co mp a r i s o n o f M i c r o t o p o g r a p h y o n S h o t Co ke a n d o t he r Pe t r o l e u m Co ke L I U Wu ， DAI Yo n g c h u a n 2 ，L I ANG C h a o l i n 1 ． C ,nan g d o n g U n i v e r s i t y o f P e tr o c h e m i c a l T e c h n o l o g y ， Ma o mi n g 5 2 5 0 0 0 ，C h i n a ； 2 ． C o l l e g e o f C h e mis t r y ， C h e mic a l E n g i n e e r i n g a n d E n v i ron me n t a l E n n e e fi n g ， L i a o n i n g U n i v e r s it y o f P e t r o c h e mic a l T echno l o g y ， F u s h u n 1 1 3 0 0 1 ， C h i n a Ab s t r a c t Du e t o t h e i n f e r i o r r e s i d u e a n d h a r s h o p e r a t i n g c o n d i ti o n s ，s h o t c o k e s a p p e a r f m u e n t l y i n t h e p r o c e s s o f g e n e r a ti ng p e t r o l e u m c o k e ．I n o r d e r t o mo r e a c c u r a t e l y d e t e rm i n e t h e t y p e of pet r o l e u m c o k e a n d i t s p h y s i c a l and c h e m i c al p rope r t i e s ，the t y p e s of pe t r o l e u m c o k e a m r e v i e w e d ， and th e d i ff e r e n c e s b e t w e e n t h e p h y s i c al a n d c h e mic al p r o per t i e s a r e y z e d ． T y p i c al n e e d l e c o k e T e s t e d i n J i n z h o u pet r o c h e mic al l a b o r a t o r y ， S p o n g e c o k e S a u d i A r a b i a r e d u c i n g s l a g ， a n d th e s h o t c o k e S o l u s y ，C a s t i U a ， B a s r a m i x o i l r e d u c i ng s l a g a r e a n a 1 r z e d a n d d i n g ll i b y s c a n n i ng e l e c t mic mto pog r a p h y S E Mand P o l a r i z i ng o p ti c al m i c r o s c o pe P O M ． A n a l y s i s o f the m a c r o sco p i c p r o per t i es C an m o r e a e l y and c o m p r e h e n s i v e l y r e fl e c t th e n e e d l e c o k e a n d o th e r p r o j e c t il ef o c alf e a t u r e s o f the p r o d u c t t h a n a p p e a r - a n c e f o r m a n a l y s i s ．T h e me tho d c o m b i n e s S E M a n d P O M ，an d i t C an mo r e c l e a r l y dis ti n g u i s h the v a r i o u s c o k e mi c r o s t mc t u r e ，p r o v i d i n g a n a l y s i s andj u d g m e n t r e f e r e n c e f o r i n d e p t l l s t u d y i ng o n th e mic ms t mc t u r e and c o k i n g p r o c e s s of c o k e e s pec i a l l y the s h o t c o k e ． Ke ywo r d s S h o t c o k e ；Mi c mt o peg r a p h y ；Ha r d n e s s ；P o l a r i z i n gmi c r o sco pe ；S EM 责任编辑 梁晓道