甲酸盐与有机盐钻井液基液特性研究综述.pdf
第 2 8卷 第 4期 2 0 l 1 年7月 钻井液与完井液 DRI LLI NG FLUI D COM PLET1 0N FLUI D V0 1 . 28 NO . 4 J ul y 2 01 1 文章编号 1 0 0 1 5 6 2 0 2 0 1 1 0 4 0 0 7 2 0 6 甲酸盐与有机盐钻井液基液特性研究综述 李剑 。 , 赵长新 2 , 吕恩春 , 胡金鹏 , 许光辉 1 . 河南油田钻井工程公司,河南南阳 ; 2 . 河南油田井下作业处,河南南阳 ; 3 . 渤海钻探第四钻井 I 稗分公 ,河北任丘 摘要 综述 了甲酸盐及 有机 盐钻井液基液 的特 性,概述 了这 些特 性与 甲酸盐和有机盐 _农 度 密度 的关 糸硬 其产生的机理,分析 了甲酸盐与有机盐基液特性的差异,指 出了应该加强的有机盐钻井液基液研究工怍,勺现场 使 用 甲酸盐及有机 盐钻 井液提 『盐了技术支持 。 关键词 甲酸盐 ; 有机盐 ; 钻井液 ; 基液 ; 综述 中图分类号 T E 2 5 4 文献标识码 A 甲酸 盐钻井液是 2 0世纪 8 0年代末 到 9 0年代 初 国外研究 的新型钻井液体系 ⋯。由于其具有无 同 相 或低 固相 、 密度可调范 围宽 、耐高温 、 强抑制 、 低腐蚀 、抗污染 、环境适应性好 、保护油层效果好 、 摩阻小 、与各种处理剂配伍性好等优点 ,在实际应 用 中取得 了较好 的效果 ,并很快得到 了推广应用 , 9 0年代末期有了较快 的发展。中国在 2 0世纪末 到 2 1 世纪初开始研究使 用 甲酸盐钻井液 ,并在 此基 础上研究开发出了低碳有机酸根阴离子与一价金属 离子 钠离子 、钾离子 、铯离子 、铵 离子 、季铵离 子 、叔铵离子等 生成的有机酸盐 [ 2 -4 ] ,商 品代号为 We i g h t 2 、We i g h t 3 、We i g h t 4 、Os 一 1 0 0 、0s 一 2 0 0等 , 化学通式为 x R n C OO . M,其 中 x为杂原子及杂 原子基团,R为 C ~C 的饱和烃基 ,C OO为羧基, M 为一价阳离子 ,商业名称为水溶性加重剂 。由于 它们与甲酸盐的性质相近 ,因此在 中围所说的有机 盐通常指后者 ,而 甲酸盐仍称作 甲酸盐。虽然从有 机盐的概念讲 ,二者都应称作有机盐 ,但本文仍采 用习惯的叫法 ,称为甲酸盐和有机盐 。 1 基 液密度 的可调性 钻井液 中使用 的 甲酸盐和 有机盐水溶 液密度 与 其 加量 的关 系 如 图 1 所 示 [ 1 - 6 ] 0从 冈 1 可 以看 出,甲酸盐 、有机 盐溶液密 度的可调 范同分别 为 n 吕 加 量 / % 1 甲酸盐和有机盐水溶液密度与 加量的天系 2 基液 的黏度 、p H值和 活度 表 l 列 出了上述 8种有机盐饱 和溶液的密度 、 黏度及 p H值数据 。 表 1 饱 和甲酸盐及有机盐溶液 的密 度、黏度及 p H值 第一作者简介 李剑,工程师,1 9 6 5年生,1 9 8 7年毕业于重庆石油学校油田直用化学专业,一直从事钻井被现场技术 管理及研 究工作 。地 址 河南南阳河南油 田钻 井工程公 司技 术服 务 司 ;邮政编码 4 7 3 1 3 2;电话 0 3 7 7 6 3 8 5 0 l 0 l 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第2 8 卷 第4 期 李剑等甲酸盐与有机盐钻井液基液特性研究综述 7 3 由表 1 可 以看出 ,相同密度的饱 和溶液 ,有机 盐 的黏度较 甲酸盐高 ; 饱和 甲酸盐和有机盐溶液 的 p H值在 9 ~ 1 0范 围内 ,均较高。 甲酸盐和有机盐 溶液的黏度与密度和温度有关 ,密度越高 ,黏度越 高 ; 温度越高,黏度越低。 甲酸盐 与有机盐溶液密度与水 活度的关系见图 2l 2 , ’ 。从 图 2可知 ,甲酸盐 与有机盐溶液 的水 活度随密度升高而降低 ; 溶液达饱和时,甲酸钾水 溶液 活度最低 ,只有 0 . 1 4 8 9 ,其次是 甲酸铯 ,为 0 . 2 3 , 再次是 We i g h t 3 , 为 0 . 2 8 9 9 , 甲酸钠为 0 . 4 8 6 0 , We i g h t 2为 0 .4 1 4 4 。 p / g J c m 图 2 不同盐溶液的水活度与密度的关系 3 基 液的结 晶温度 与沸 点 甲酸盐与有机盐 We i g h t 2 、We i g h t 3溶液的结晶 温度随密度 的变化如图 3所示 [ 7 - 8 1 。 、 p / g / c m3 图 3 甲酸盐 与有机盐溶液 的结 晶温度 与密度 的关 系 从 图 3可知 ,随 着密度 增加 ,甲酸盐 与有 机 盐溶液结 晶温度先降低 ,当达到半饱和状态时出现 最低结晶温度 ,以后随盐溶液密度升高,结晶温度 又迅速 上升 ;甲酸钠 、甲酸钾 、甲酸铯 、We i g h t 2 和 We i g h t 3 溶液的结晶温度最低分别为 0℃ 1 .2 g / c m 、一6 0℃ 1 . 3 8 g / c m 、一 5 7 o C 1 . 9 3 g / c m 、 ~ 2 5℃ 1 . 2 0g / c m 和 - 4 2℃ 1 . 4 5 g / c m 。 甲酸盐溶 液的密度与沸点的关系见 图 4 。从 图 4可 以看 出,甲酸盐溶液的沸点随密度升高而升高 , 甲酸钠、甲酸钾和甲酸铯饱和溶液的沸点分别为 1 1 3 、1 4 2和 1 3 7 c C。 截至 目前 ,还没有检索到有 机盐溶液的密度与沸点关系的报道 5 0 40 3O 2 O l 0 O O 9 O O 图4 甲酸盐溶液密度与沸点的关系 4 基 液的电阻率 甲酸盐溶液中含有大量一价 阳离子 ,单一 甲酸 盐溶液的电阻率在中等浓度时最低,而低浓度和高 浓度时电阻率又升高 ,与它们的结晶温度变化规律 相似,见图 5 。甲酸钾和甲酸铯混合溶液的电阻率 随密度变化 同样具有上述性质 ,并且随温度升高而 降低 ,见图 6 。 唇 { ; {L 爱 吕 盘 槲 西 . O ‘ 3 O O . 2 4 0. 1 8 O . 1 2 0 . 0 6 0 . 0 0 1 图 5 甲酸盐溶液的电阻率与密度的关系 图 6 不同浓度甲酸铯和甲酸钾混合 溶液的电阻率随温度的变化 5 基液的腐蚀 性 甲酸盐和有机盐溶液对钢材的腐蚀能力小于无 机盐 ,但其腐蚀性与其浓度 密度、温度 、气体介 质的种类及其压力、 p H值、 钢材的种类 化学成分 、 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 7 4 钻 井 液 与 完 井 液 2 0 1 1 年 7月 浸泡 时间等有关 9 - 1 3 ] 。图 7 ~ 图 l 1 分别给 出了 甲酸盐和有机盐溶液在上述各种条件下对钢材的腐 蚀关系图。 羹 避 p / g / c m 图 7 不同油套管钢腐蚀速率与有机盐密度的关系 著 讲 商 懊 ℃ 冈 8 P 1 1 0钢在有机盐溶液中的腐蚀速率随温度的变化 垂 . 5 . O 4.5 舅 4 . 0 喜 3. 5 1 .5 0 p H 罔9 不同油套管钢在有机盐溶液中 的腐蚀速率与p H值的关系 C O 2 分压, MP a 图 1 0 P 1 1 0 钢的腐蚀速率与 C O 分压的关系 从 以上实验结果可知 , 随有机盐溶液的浓度 密 度 和p H值增加,其腐蚀速率和腐蚀程度降低 ; 随温度升高和 C O , 分压值增加,其腐蚀速率和腐蚀 程度增大 ; 相同条件下,钢材不 同,腐蚀速率不同, 其大小为 P l 1 0VM1 4 0HP 一 1 3 C r ; 随浸泡 天数 增 加,N8 0 、V M1 4 0 、H P 一 1 3 C r 钢的腐蚀速率增加 , P 1 1 0钢的腐蚀速率却随着减小 ; 但在低密度高温的 有机盐溶液 中,其腐蚀速率都很大,腐蚀程度极其 严重。朱世东等进行 了甲酸盐和有机盐溶液对油套 管钢和丁腈橡胶密封圈的腐蚀情况实验。结果表明, 饱和 甲酸盐 和有机 盐溶液,在 p H值 为 1 0 . 2 ~7 . 5 、 有氧和无 氧、l 5 0 的条件下,对 NK1 4 0、 P l l 0钢 和 4 1 4 5钢无应力腐蚀破裂情况 ; 对丁腈橡胶基本没 有腐蚀。 尊 瑙 蟊 楼 1 1 不 同钢材存有机盐溶液 f I 的腐蚀述率与时 的父系 研究认为,金属等材料腐蚀主要是氧腐蚀和酸 腐蚀 。甲酸盐和有机盐溶液防止腐蚀机理主要是 甲酸盐 和有机盐溶液中电离 大量有机酸根阴离子 和甲酸根 阴离子 ,它们具有还原性 ,可以除掉溶液 中的溶解氧 ,使得氧腐蚀难 以进行。另一方面,甲 酸盐和有机盐 电离后呈碱性 ,可以中和掉介质巾少 量的 H, s和 C O, , 抑制了 H , s和 C O , 的腐蚀 .此外 , 甲酸盐和有机盐对硫酸盐还原菌等生物细 菌的牛 K 具有抑制作用。因此 ,} I 酸盐和有机盐 防腐能 随 着浓度升高而增强。 6 有机盐溶 液的抑制性 甲酸盐 、有机盐 和尤机盐 的抑制能力 阁 l 2 和图 1 3 l 2 _ , ’ , ] , 可以看I叶 I 甲酸盐 、有机盐和 无机盐的抑制能力都随浓度增加而增加 ,相同密度 的甲酸钠 、甲酸钾和有机盐 We i g h t 2 、We i g h t 3溶液 的抑制能力相当 ; We i g h t 3和甲酸钾 的饱和溶液 比 饱和氯化钾溶液的抑制能力强。 研究认为 ,甲酸盐及有机盐溶液抑制机理有 4 种 ①电荷中和,甲酸盐与有机盐溶液中离f浓度 高,压缩黏土胶体颗粒双电层能力强,使黏土负电 性大大减弱 ,水化膨胀能力降低。②低活度 、饱 和 甲酸盐及有机盐溶液 自由水较少,水 的活度低 ,水 活度非常低的高浓度 甲酸盐及有机盐溶液产生高的 渗透压差,阻止了压力传递到泥页岩中,从而抑制 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 2 8 卷 第 4期 李剑等 甲酸盐与有机 盐钻井液基液特性研究综述 7 5 泥页岩水化膨胀、分散。③甲酸盐特别是有机盐溶 液黏度高 ,使水不易进入 。④ 、Cs 阳离子置换 蒙脱土中的钠离子形成不易膨胀分散 的稳定结构。 7 8 咖i 4 耋 1 1 0 O 盏4 o 2 0 0 水 We i g h 2 We ig h 3甲 酸 钠 甲酸 钾 氯 化钾 氯 化钠 图 1 3 泥岩屑在不同浓度盐溶液中的回收率 7基液 的环境保 护性 能 甲酸盐与有机盐溶液不仅生物毒性小 ,而且易 生物降解 [15 - 1 8 ] 表 2 为 J .D .D o w n s 等做的家鼠毒性 实 验结果 ; 表 3和表 4分 别为 s . K. Do wa r d等做 的 生物降解实验和水生物毒性实验结果 。 表 2 不同盐类毒性 家鼠毒性 评价实验结果 表 3 几种 甲酸盐的生物降解性实验结果 0E CD3 01 D 2 8 d 1 0 2 1 6 9 2 1 8 8 3 4 5 0ECD3 0 1 E 9 0 l 1 8 8 0 1 1 7 2 8 d 8 8 3 1 2 8 9 3 0 4 注 为降解的百分数 ; c为溶液的浓度。 由表 2 ~4可以看 出,甲酸盐及有机盐溶液 的 毒性 比无机盐小 ,对海水和淡水生物都可归入无毒 性 。所有的甲酸盐引入水 中稀释后 , 很快生物降解 , 在水中只能短期存在 ,属于易生物降解类 ,也就是 2 8 d生物降解大于 8 0 %。 表 4 不同盐类对 水生生物毒性评价结果 mg / L 项 目 生物种类甲酸钠甲酸钾氯化钾 甲酸铯 溴化锌 E 0 发光细菌 1 0 0 0 0 8 甲酸 盐与有机 盐钻井液性能 8 . 1 配伍 性 常用 的钻井液添加剂 ,如改性淀粉类黄原胶 、 羧甲基淀粉等,改性纤维素类 C MC等,聚合物类 P AC 聚阴离子纤维素 、S MP和改 褐煤类等 ,在 甲酸盐与有机盐溶液 中不仅有很好的配伍性 ,而且 还可以提高它们 的抗高温能力 [ 1 8 - 2 1 ] ,各种盐水对羧 甲基淀粉 、P AC和黄原胶 1 6 h稳定 温度 的影 响见 图 1 4 。其作用机理 ,一可能是在溶液中甲酸盐与有 机盐可 以对周 围的水分子的结构产生影 响,使水的 性质与冰更相似 ,水 的这种结构化可以使溶解 的高 分子量 聚合物在高温下更加有序 、坚韧和稳定 ; 二 是 甲酸盐与有机盐溶液 电离 出的酸根具有还原性 , 可以消除掉体系中的氧。抗氧化特性 和水结构化特 性的结合,使甲酸盐与有机盐溶液可以提高钻井液 用聚合物等处理剂的热稳定性。 淡水 氯化钙 溴化钠 氯化钠 氯化钾 甲酸钠 甲酸钾 8 0 9 O 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 ℃ 图 1 4 各种盐水对聚合物 1 6 h稳定温度的影响 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 7 6 钻 井 液 与 完 并 液 2 0 1 1 年 7月 从 图 1 4可知 ,甲酸盐可 以增加 淀粉 、P AC和 黄原胶溶液的热稳定性 ; 不 同甲酸盐溶液提高 同一 种处理剂抗温能力的幅度不同,甲酸钾提高抗温能 力最强 ; 在同一种 甲酸盐溶液 中,不同处理剂抗温 能力提高的幅度也不同。徐同台等研究证明,有机 盐 O S . 1 0 0 对处理剂热降解温度提高的幅度随其浓 度的增加而增加 [ 2 0 ] o XC、L V - P AC、淀粉在密度为 1 . 5 0 g / c m 的 OS 一 1 0 0溶 液 中抗 温 能力分别 提 高 了 6 0、6 0和 4 0℃。 甲酸盐 与有 机盐溶 液除与上述处 理剂配伍 性 好 、能提高其抗温能力外 ,与各种配浆土 、润滑剂 、 加重材料 、防腐剂 、杀菌剂 、硫化氢清除剂 、抗氧 化剂 、消泡剂等的相容性也都很好。抗盐土海泡石 在 甲酸盐与有机盐溶液中的增黏效果较好 ,其热稳 定性可 以达到 2 0 0 o C。高浓度的甲酸盐与有机盐溶 液本身就具有很好 的润滑性 ,在大多数应用中无需 添加润滑剂 ,同时室内实验和现场应用表明,甲酸 盐及有机盐溶液与多数润滑剂相容性较好。甲酸盐 及有机盐溶液具有相 当宽 的密度范同,可以满足钻 井完井作业的需求 ,一般情况下不使用加重材料 。 如需要加重时 ,除重晶石 由于其在高温高压下会有 少量溶解,应尽量避免使用外 ,其他加重剂都可使 用。高密度 甲酸盐及有机盐溶液基本无腐蚀性 ,但 低密度 甲酸盐及有机盐溶液 中加人防腐剂效果也很 好 。在高浓度 的甲酸盐及有机盐溶液中微生物很难 生存 ,在低浓度溶液 中需加杀菌剂 ,甲酸盐及有机 盐溶液与其相容性也很好。当钻遇含硫化氢地层 时, 需加入除硫化氢剂 ,甲酸盐及有机盐溶液与其相容 性也很好。高浓度有机盐及 甲酸盐溶液 中氧的溶解 度 比较低 ,甲酸盐及有机盐溶液本身就具有很好的 抗氧化性 ,在大多数应用中,无需添加除氧剂和抗 氧化剂。 但在低浓度溶液中需加除氧剂和抗氧化剂 , 提高聚合物的高温稳定性 。除氧剂和抗氧化剂在低 浓度 甲酸盐及有机盐溶液中能大幅度提高聚合物的 高温稳定性能 。甲酸盐及有机盐溶液本身不具有表 面活性 ,不会引起发泡问题。在现场使用中出现发 泡 ,加入消泡剂 的除泡效果也很好 。 8 . 2 储层保护效果 甲酸盐 及有机盐 溶液 由于无 固相或 固相含量 低 ,可避免固相侵入对储层造成的损害。甲酸盐及 有机盐盐水不含与地层流体发生不利反应的物质, 不含表面活性剂和多价离子 ,因此在油气层不会产 生乳化物或不溶性结垢 ,可降低油/ 水界面张力,减 少水锁效应。甲酸盐及有机盐溶液 , 特别是钟盐类 , 具有活度低 、抑制性强的特点 ,可减小液相对储层 造成 的损害 ,有利于提高油气采收率 ’ ’ ⋯ 、 8 . 3 流变特性 管 申、郑力会 等使用 R S . I 5 0高温流变仪 ,以 大 于 5 . 0 S 。的剪切 速率测 定 了密度 为 1 . 2 5 、1 . 2 6 、 1 . 2 9 、1 . 3 0和 1 . 3 2 g / c m 的 We i g h t 2水 溶 液 ,分 别 在 2 5 、6 5 、8 0 、9 5 、l 1 0 、1 2 5℃的流变性 ” 。研 究得出, We i g h t 2水溶液为塑性流体 , 符合宾汉模式 , 其关系式为如下。 P - 2 8 . 8 9 9 p 3 4 . 7 8 l n 1 3 0 . 0 8 / 一1 4 8 . 9 6, 尺 0 . 9 3 当温度低于 9 0 时,We i g h t 2水溶液塑性黏度 随密度增大而增加 ,随温度升高而降低 ;、』 , 温度火 于 9 0 ,温度和密度对 塑性黏度的影响不大,塑 性黏度趋于 7 mP a S ,称之为 “ 高温黏度趋同”现 象 ,见图 1 5 。但随温度变化规律不明显 l | 图 1 5 We i g h t 2水溶液的塑性黏度 与温度、密度的火系 We i g h t 2水溶液动切力 与温度 、密度之『 百 J 的关 系式如下。 21 2. 49 0. 02 32T-3 30. 68 p一0. 01 8 2 1 28 . 7 5 p一 . 0 . 9 9 We i g h t 2水溶液动切力与温度 、密度之间的关 系见图 1 6 。由此可知 ,We i g h t 2水溶液 动切力随密 度增加先 减小后增加 ,密度为 1 . 2 9 g / c m 时最小 , 动切力受温度 的影响不 明显。We i g h t 2水溶液存 存 静切力,但随温度变化规律不明显。 0 . 3 6 O - 3 2 0 . 2 8 0 .2 4 O. 1 6 O. 1 2 1 . 2 4 1 .2 5 1 . 2 6 1 . 2 7 1 .2 8 1 .29 1 - 3 0 1 _ 31 l _3 2 1 . 3 3 p / g / c m 网 1 6 We i g h t 2水溶液动切, 与温度 、密度之n U 的父系 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第2 8 卷 第 4 期 李剑等甲酸盐与有机盐钻井液基液特性研究综述 7 7 8 . 4 热稳定性 甲酸盐 及有 机盐溶 液热稳定 性好 。中国研究 实验证明 ,有机盐溶液可抗 1 9 0 c C 高温。国外现场 试验证 明,甲酸盐在 2 2 5 o C高温下放置 6个月或在 1 8 0 放置 2年 ,只有极 少部分发生 了化 学变化 , 物理特性仍然保持稳定。甲酸盐盐水长期 一般为 3 0 ~6 0 d ,有时超过 1 年 暴露在 2 3 6℃ 4 5 7。 F 、 9 6 MP a 1 4 0 0 0 p s i 条件下 ,组分 和性 质基本没有 发生变化 。在井下条件下 ,甲酸盐的分解取决于温 度 、压力 、p H值 、催化剂表面积和盐水的组分。 9 甲酸盐 与有机 盐的异 同 钻井 液添加 剂 甲酸盐 与有机 盐 因为都是有机 盐 ,有很多相同之处 ,但 由于分子量不 同,因此它 们之问仍有不少不同之处 。① 甲酸钠 、甲酸钾和甲 酸铯有 固定 的分子式和分子量 ,均为 白色结 晶,在 空气 中吸湿潮解或结块 ,在水 中的溶解过程吸热。 We i g h t 2 、We i g h t 3 、We i g h t 4和 OS 一 1 0 0 、OS 一 2 0 0等 没有 固定的分子式 和分子量 ,均为灰 白色粉末 ,在 某种意义上说可能为混合物 ,在空气 中不吸湿 、不 结块 ,在水 中的溶解过程除 We i g h t 4放热外 ,其他 都吸热。②饱 和溶液的密度 ,We i g h t 2与 甲酸钠相 近 ; We i g h t 3 、OS 一 1 0 0与 甲酸 钾 相 近 ; We i g h t 4和 OS . 2 0 0比甲酸 铯低 得 多。配制 相 同密度 的加 量 , We i g h t 2与 甲酸钠 相近 ,We i g h t 3和 OS 一 1 0 0比甲酸 钾少得多。③饱 和溶 液的黏度及活度 ,We i g h t 2比 甲酸钠稍高 ; We i g h t 3和 OS 一 1 0 0比甲酸钾稍高。相 同水溶液密 度 的结 晶温度 ,甲酸钠 比 We i g h t 2低 , 甲酸钾 比 We i g h t 3 低 。④相同条件下 ,甲酸钠 、甲 酸钾与 We i g h t 2 、We i g h t 3对金属和橡胶材料的腐蚀 性能相近 ,腐蚀规律相同 ; 对泥页岩的抑制性能和 环境适应性能相近 ; 与钻井液添加剂的配伍性和提 高添加剂高温稳定性 的能力相近 关于有机盐的这 方面研究还不够充分 。 参 考 文 献 [ 1 ] 陈乐亮 ,汪桂娟 . 甲酸盐基钻井液完井液体系综述 [ J ] . 钻井液与完井液,2 0 0 3 ,2 0 1 3 1 3 6 . 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