天然气中H2S的化学成因实验研究.pdf

第 3 7卷 第 2期 石油与天然气化工 CHEMl CAL ENGl NEERl NG O F Ol L ＆ GAS 1 41 天然气 中 H 2 S的化学成 因实验研究 丁康 乐 李术元 岳 长涛 钟 宁宁 1 ． 中国石 油 大 学 北京 重质 油 国 家重点 实验 室 2 ． 中 国石 油 大学 北 京 资源 与信 息 学院 摘 要 对 天然 气 一C a S O 一水 体 系进 行 了恒 温 实验 研 究 。结 果表 明 ， 含 水 条件 下 天 然 气与 C a S O 在 4 5 0 c 【 ～ 5 7 0 c 【 时可 以发 生反 应 ， 产 物 主要 为 H S 、 C O 、 C a C O 和 焦炭 。 随着反 应程 度 加 深 ， 天 然 气 中总 烃所 占比例 呈递 减趋 势 ， 天然 气干燥程 度与 酸化 程度 均增 大 。给 出了反 应途 径通 式 并进行 了热力学分析。热力学计算表 明， 天然气与 C a S O 的反应可 自发进行 ， 升高温度对反应有 利 ， 长链 烷烃 比短链 烷 烃更 容 易与 C a S O 发生 反应 。本研 究对 解释 天 然 气 中 H， S的化 学成 因提供 了理 论 与 实验 依 据 。 关键 词 天 然 气 一C a S O 一水体 系 恒 温 实验 H， S 热 力学 分析 天然气中 H ， s主要有三种来源 ①直接来源于 生油母质或原油中含硫化合物 的热裂解 ； ②硫酸盐 细菌还原作用 ； ③硫酸盐热化学还原反应。一般认 为 前两 种来 源所 形 成 的 H ， S在 天 然 气 中 的 含 量低 于 5 ％ ， 天然气 中高浓度 H s只能来 源于硫酸 盐 热化 学还 原 反应 。 ， 即地 质 条 件 下 天 然 气 接 触 到硫酸盐 后 发 生 氧 化 还 原 反 应 ， 生 成 H ， S 。 目前 国 内外 的研 究 工作 主 要 局 限 于地 质 方 面 的研究 ， 缺 乏 相 应 的实验 室工 作 。本实 验在 含水 条件 下对 廊坊 地 区某 气井 采 集 的 天 然 气 样 与 C a S O 反 应 进 行 了恒 温热模拟实验研究 。通过气相色谱仪 、 微库仑仪、 傅 立叶变换红外光谱仪对反应产物进行 了分 析， 探讨 了反 应进 行 的途径 和热 力 学 特 征 ， 可 为 研 究 天 然 气 中 H s的化学成 因提供理论与实验依据 。 1 实验 部分 1 ． 1 实验装置与实验条件 实验装置主要 由 3 0 0 m L高压反应釜、 气路 和 取样分 析 系统 组成 。反 应釜 为海 安石 油科研 仪 器有 限公 司 WY F一1型 高 压 釜 ， 控 温 精 度 为 1 c 【 。将 盛有 2 ． 0 g 无 水 C a S O 的石英管放到釜中 ， 密 闭高 压 釜 并 抽 真 空 后 ， 从 进 料 管 处 向 釜 内负 压 加 入 1 0 mL蒸馏 水 。天 然 气从 高压 气瓶 中经备 压 阀减压 后 ， 进 入高 压釜 和 C a S O 进行 反应 。C a S O 粉 末 为分 析 纯 ， 由北 京益 利 精 细 化 学 品公 司提 供 。模 拟 反 应 温 度 为 4 5 0 c 【 、 4 8 0 c 【 、 5 1 0 c 【 、 5 4 0 c 【 和 5 7 0 c 【 ， 恒温 反 应 时 问 均 为 1 6 8 h 。 天 然 气 的 初 始 压 力 为 3 ． 0 MP a ， 最 终 压 力 因 温 度 而 异 一 般 为 1 2 ． 0～2 0 ． 0 MP a 。反 应完 后 ， 待 高 压 釜 冷 却 至 室 温 时 收 集 气 体产物 ， 打开釜盖， 取出盛有固体产物的石英管。用 移 液管 抽 出 釜 中水 溶 液 ， 用 蒸 馏 水 冲 洗 釜 壁 3～4 次 ， 每次蒸馏水用量 1 0 mL 。将 盛有 固体产物 的石 英 管 、 抽 出 的水溶 液及 洗液 一并 移 至坩埚 内 ， 先在 烘 箱内 1 2 0 c 【 鼓风干燥 2 h除去水分 ， 再放人马弗炉 内 5 0 0 c 【 煅 烧 2 h 。反 应 前 和反 应 后 用 电子 天 平 分 别对 固体反应物和反应后经高温灼烧后的固体产物 进行称量 ， 将质量差换算成 C a S O 的摩尔转化率 。 1 ． 2 分析方法 反应结束后 ， 将通过高压釜的针形 阀减压后收 集到的气体产物 ， 用微库仑仪和气相色谱仪进行分 析 ， 固体产物用傅立 叶变换红外光谱仪分析其组成。 使用中国江苏 江环分析仪器厂 WK一2 B型微 库仑仪进行气体产物 中的 H， s含量分析 ， 炉温入 口 5 0 0 c 【 ， 炉温 出 口 8 5 0 c 【 ， 汽化 室温度 6 0 c 【 ， 燃 气流 速 4 0 mL ／ m i n ， 氮气流 速 1 6 0 m L ／ mi n ， 试样 气体流 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m l 4 2 天然气中 H s的化学成因实验研究 2 0 0 8 速 3 0 m L ／ m i n 。 使用美 国 A g i l e n t 一6 8 9 0气相色谱仪进行气体 全分析 ， 色谱柱有 4阀 5柱 ， 采用混合色谱 柱 毛细 管柱与填充柱 及双检测器 氢火焰检测器 与热导 检 测器 。检 测器 温度 为 2 5 0℃ ， 炉温 5 0℃ ， 保 持 3 mi n ， 以 5℃／ m i n升 温 至 1 0 0℃ ， 再 以 1 0℃／ mi n升 温 至 1 8 0℃ ， 保持 3 m i n 。 F TI R 测 试 采 用 美 国 N i c o l e t 公 司 M A G N A I R 5 6 0 E ． s ． P型傅 立 叶变换红外光 谱仪 ， 波数 范围 4 0 0 0～ 4 0 0 c m～， 扫描次数 3 2 ， 分辨率 4 c m～。 2 实验结果和讨论 2 ． 1 固体产 物分 析结 果及 讨论 波数，c m 图1 5 1 0 C反应后 的固体产 物F T - I R 谱 图 波数 ，c m 图2 C a C 0 3 的标准F T I R 谱图 5 1 0℃时 固体产物的 F TI R谱 图见 图 1 ， C a C O 和 C a S O 的标准谱 图见 图 2和图 3 。在 C a C O 的标准谱图中， 1 4 1 8 ． 7 7 C ／ T ／ ～、 8 7 7 ． 8 5 C ／ T ／ 和 7 1 4 ． 8 7 c m。峰分别是 C O 的伸缩振动和弯曲振动 ， 其 中 1 4 1 8 ． 7 7 c m。峰是碳酸盐 矿物 的特征频 率。在 C a S O 的标 准谱 图 中， 3 5 4 7 ． 3 2 c m 峰 三峰 和 1 6 8 8 ． 9 6 C I T I 峰 双峰 分 别是水 的伸缩振动和弯 蓦 波数 ，c m 。 。 图3 C a S 0 4 的标准F T I R 谱 图 曲振动 ， 1 1 1 7 ． 7 0 c m 峰是 s 0 的伸 缩 振 动 ， 4 6 3 ． 5 5 c m～、 6 6 9 ． 7 0 c m 和 6 0 0 ． 8 7 C 1T I 是 S O 的弯 曲振动 。上述 的特 征 频 率 在 反 应 后 固体 物 的 F T I R谱图中都有所体现 ， 但是 略有偏差 ， 这是 由于 标准谱图测定时所采用的分辨率为 8 c m～， 而对 固 体产物的分析所采用 的分辨率为 4 c m～。反 应后 的固体产物均有不同程度 的颜色变黑现象 ， 在马弗 炉内经 5 0 0℃灼烧后颜色变 白， 表 明固体产物中有 焦炭生成 。因此 可 以证 明， 天然气 一C a S O 一水 体 系 中硫 酸盐 热化学 还原 反应 已经发 生 ， 生成 C a C O 、 焦炭等产 物。根据 以往 的烃源岩生烃模 拟实验研 究 ， 在与本实验条件相似的高压釜体系中， 模拟实验 温 度 4 5 0℃ ～5 7 0℃ 所 对 应 的 地 质 温 度 范 围 约 为 1 3 0℃ 一1 6 0℃ ， 这表 明在高温深埋地质 环境中 天然 气与 C a S O 的反应 可 以进行 。 2 ． 2 气体产物分析结果及讨论 通过微库仑法和气相色谱法对不 同温度反应后 气体产物 的分析结果 表 1 可知 ， 天然气的原始组 成 以 甲烷 、 乙烷 、 丙 烷及 丁烷 为 主 ， 并 含有 微量 戊烷 、 己烷 及 C O ， 无 H ， s组 分 。当反 应温 度逐 渐升 高 时 ， 戊烷和己烷最先消失 ， 然后依次 为丁烷 、 丙烷 ， 乙烷 含量 逐渐 减少 ， 甲烷在 天然 气 中的 比例逐 渐增 大 ， 反 应过 程 中 明 显 有 H ， s生 成 。 虽 然 所 用 天 然 气 原 始 样品中含有部分 C O ， 但考虑到反应结束并 冷却 至 室温 后 ， 反 应器 内气体 压 力 要 高 于 反 应 初始 时 釜 内 压力 ， 并且 C O ，含量随反应温度升高而增 大 ， 根据 理想气体公式 P Vn R T可知 ， C O 摩尔数随反应程 度加深而增加 ， 因此 C O 也为 C a S O 氧化天然气 的 气体产物之一。H 为反应过程 中天然气热解产物 。 鲫 加 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第3 7卷 第2期 耐温抗盐交联聚合物体系的研制与评价 l 5 5 到聚合物滞 留量为 6 8 g ／ g 。 1 6 1 4 8 如 2 聚合物流 出液 累计体积 ，m L 图8 聚合物溶液流出体积与浓度积分曲线 3 结论与认识 0 1 研制 的 S C一1耐温抗盐交联剂与聚合物 A X一 7 4形成 的交 联 体 系 具 有 良好 的 性 能 ， 能 较 好 地满足辛 5 0高温高盐油藏条件下 的驱油先导试 验 的要求 ， 达到了进入现场实施的技术条件 。 2 所 形成 的耐 温抗 盐交 联聚 合物 驱油 体 系具 有 较好 的增粘 性 、 剪切 恢 复性 、 交 联 延缓性 、 抗 菌性 、 热稳 定 性 ； 同时具 有 良好 的现场 适应 性 。 3 吸附、 滞 留实验研究表 明 地层砂对聚合物 有一 定 的吸 附滞 留作 用 ， 现 场 注 入 时 可 适 当加 大 注 入段 塞浓 度 。 4 推荐现场聚合物使用浓度范围为 1 5 0 0～ 2 0 0 0 mg ／ L ， 交 联 剂 使用 浓 度 范 围 为 6 0 0～ 8 0 0 mg ／ L ， 甲醛 浓 度为 1 0 0 mg ／ L 。 参 考 文 献 1 利特马恩 w 著 ， 杨本华 译 ． 聚合 物驱油 ． 石油工业 出版社 ， 1 9 9 1 2朱怀江． 聚合物驱中部分水解 聚丙烯酰胺 溶液性质 、 热稳定 性研 究 ． 油田化学 ， 1 9 8 7， 4 4 2 8 4 2 9 2 3徐僖 ， 何 勤功． 用 于油 田开发 的水 溶性 聚合物溶 液稳定性 的研 究 ． 成都科技 大学学报 ， 1 9 8 8 1 2 73 6 4 吕茂森 ， 李季 等．耐温抗盐共聚物 的合成． 油 田化学 ， 1 9 9 9， 1 6 4 3 6 2 3 6 4 作 者 简 介 高进锋 男， 山东无棣人， 1 9 9 7 年毕业于石油大学石油工程系， 工程师 ， 现从事油 田采 油工作 。地址 2 5 7 0 0 0 山东省东 营 市胜利 油 田新疆 勘探开发 中心。 收稿 日 期 2 0 0 7 0 6 2 9 ； 收修改稿 2 0 0 7 0 9 1 2 ； 编辑 冯学军 上接 第 1 4 4页 o f t h e r mo c h e mi c a l s u l f a t e r e d u c t i o n b y l i g h t h y d r o c a r b o n g a s e s i n d e e p - c a r b o n a t e r e s e r v o i r s ．N a t u r e ， 1 9 8 8 ， 3 3 3 6 1 7 1 4 1 54 1 9 2 Ma c h e l H G， Kr o u s e H R， S a s s e n R P r o d u c t s a n d d i s t i n g u i s h i n g c r i - t e r i a o f b a c t e r i a l a n d t h e r mo c h e mi c a l s u l f a t e r e d u c t i o n．Ap p l i e d Ge o - c h e m i s t r y ， 1 9 9 5 ， 1 0 4 3 7 33 8 9 3 Ri c i p u t i L R ， Co l e D R， Ma c h e l H G S u l fid e f o r ma t i o n i n r e s e r v o i r c a r b o n a t e s o f t h e De v o n i a n Ni s u F o r ma t i o n，Al b e a ， Ca n a da ． G e o c h i mi c a C o s m o c h i mi c a Ac t a ， 1 9 9 6 ， 6 0 2 3 2 5 3 3 6 4 Ma c h e l H G． Ga s s o u r i n g b y t h e r mo c h e mi c a l s u l f a t e r e d u c t i o n a t 1 4 0 ℃ d i s c u s s i o n ． Ame ric a n As s o c i a t i o n o f P e t r o l e u m Ge o l o g i s t s B u l l e t i n ， 1 9 9 8， 8 2 1 0 1 8 7 01 8 7 3 5朱光有 ， 戴金星 ， 张水 昌 等 ．含硫化氢天然气 豹形 成机制及分布 规律研究．天然气地球科学 ， 2 0 0 4， 1 5 2 1 6 61 7 0 6闻辂 ， 梁婉雪 ， 章正刚．矿物红外光谱学重庆 重庆大学 出版 社 ， 1 9 8 9 5 5 6 5 7 程克明 ， 王铁冠 ， 钟宁宁．烃源岩地球 化学．北京 科学 出版社 ， 1 9 9 62 0 3 2 3 3 8 邓景发 ， 范康年．物理化学．北京 高等教育 出版社 ， 1 9 9 3 8 0 1 8 0 2 作 者 简 介 丁 康 乐 生于 1 9 7 6年 1月 ， 汉族 ， 山东平 阴人 ， 现 中 国石 油大 学 北京 博 士在读 。地址 1 0 2 2 4 9 北京市 昌平 区府 学路 1 8号 ， 中 国石油大学 北京 2 8 6信箱。 收稿 日 期 2 0 0 7 0 9 2 9 ； 收修改稿 2 0 0 7 1 1 0 7 ； 编辑 冯学军 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 下 期 要 目 一 氯 甲烷 热 裂解 的热 力 学分 析 牙哈 凝析 气 田集 中处理 站 流程优 化运行 研 究 气固相催 化反 应动 力 学方程 的推 导新 思路 炼 油企 业增 产 丙烯技 术探 析 低 压 油 田 气轻 烃 回 收 方 案 比 选 中空纤 维膜吸 收 法脱 除 H， S的 实验研 究 高含硫 天 然 气净 化 厂硫 磺 成 型 技 术 方 案 选择 探 讨 硫 磺 回收尾 气灼烧 温度探 讨 浅析 天 然气 净化装 置 的腐蚀 与 防护 高温 高压 下 D P一 4泡沫性 能 实验 研 究 生 物膜 水解 酸化 一生 物膜接 触 氧化 工艺 处理 油 田采 出水技 术研 究 长庆低 渗 油藏 暂堵 酸化技 术 研 究 华 北某 油田 用油基 压 裂液 的合成及 性 能研 究 清洗落地油泥的工艺参数研究 论 天 然 气组成 分析 的 溯源性 阳 离子化 丹 宁絮凝 剂 的研 制及 其在 钻 井废 水 处 理 中的应 用 利 用土著微 生物修 复胜 利 油田含 油 污泥的 工业 实验含 油 污 泥资 源化 处理技 术研 究 维普资讯 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m