高含硫天然气集输系统硫沉积研究进展-.pdf

1 2 i 薏 l 2。 4 年 。8 月 高含硫天然气集输系统硫沉积研究进展 王勇 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 ，辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 1 摘 要 硫沉积 问题一直是高含硫 气田开发 中的难题 ，研 究的焦 点多集 中在 气藏地 层和井筒 中，而集输系统 中硫沉积 问题近年来才逐 渐 】 起 重视。集输系统 中管道硫沉 积研 究所遇到的 “ 瓶 颈”是硫沉积 的机理 尚不清楚 ，因而， 目前对 于管道硫 沉积的 防控技术 主要是针对 系统 中已沉积 的元素硫 所采取的物理化学治理 ，不 能有效解决 湿气集输模 式下集输 系统 的硫 沉积问题。通过总 结 -5 纳集输系统内硫沉积的研究现状，提出了新发现的基于高含硫气田集输管道呈现的环壁等厚 度硫沉积特征的机 理和今 后研 究的发展方 向。 关键词 高含硫 天然气；集输 系统 ；大尺度空 间；硫 沉积 ；机理 D O I 1 0 ． 3 9 6 9 ／ j ． i s s n ． 1 0 0 6 5 5 3 9 ． 2 0 1 4 ． 0 4 ． 0 0 4 0前 言 高含硫 天然 气管 道系统 中硫 沉积 的 问题 最近 备受 关注。尽管在数十年前就 已经清楚元 素硫会 引起气藏 和 井 口设备的堵塞 ，但是输气管线和天然气处 理厂 的下游 设备 中的硫沉积问题 自2 0 世纪 9 0 年代 以后才引起重视 ] 。 由于石油资 源有限 ， 目前世 界范围 内越来越 多的酸性气 藏被开发 ， 输气管道运行压力也越来越高 ， 更有利 于元 素硫 的形成 ] ， 硫沉积问题 也就越来越普遍 。 硫 单质 有很 多种形 态 ， 在室 温和大 气压 力下 ， 以 S s 的形式存在 。在含硫气藏 的高温高压条件下 ， 大量 的元 素硫 以气态 的形式存在 ， 最 常见 的是多硫 化氢 H S ， 研 究表 明 ， 管道 中的硫沉积物主要是 S _ 4 ] 。 随着 酸气从气藏 到上游 的集输 系统 ， 再到下 游 的输 气管 道系 统 ， 系统 的 压降和温降都 导致气体 中 S 溶解度 的下 降。 当达到临界 过饱和状态 时 ， S 。 就会析 出并沉积 ， 导致气藏 、 井筒 和井 口管道以及下游设备如 阀门 、 流量计 和过滤器的堵塞 ] 。 纯净干燥 的元 素硫和钢铁接 触不会引起腐蚀 。然而 ， 当 有水存在 时 ， 硫能反应形成 多种含硫酸 。如 果有侵蚀 剂 存在 ， 例如氯 离子 ， 将会 引起点蚀 ， 可能导致非 常严 重的 后果。在旋转设备 中元素硫的沉积将 可能导致生产井中 断， 影响生产 ] 。总之， 硫沉积物的出现给管道的操作和 运行安全带来 了严重的不 良后果 ] 。 大多 数 硫沉 积 的研 究 都 集 中在 气 藏 和井 筒 内 ， 近 年 来 才 有 文 献 指 出管 道 系统 中元 素 硫 的 沉 积 问题 。 C h e s n o y AB等人 晡 对天然气管道 中喷嘴处 的硫沉积物 问 题进行 了研究并提 出了防治措施 。Wi l k e s C等人 研究 了燃气轮机控制 阀门的硫沉积问题 。 2 0 1 0 年 ， R u n y a n Rl9 对气 体调节器 内部硫沉积 问题进 行 了探讨性 研究 。 然而 ， 对于高含硫天 然气集输 系统 管道 内硫 沉积 的 机理研究相 当有 限。影响集 输管道 内硫沉 积的因素多种 多样 ， 其 中包括 H 2 S 、 C O 、 加臭剂 、 水蒸气 、 甘醇 、 液态 烃 、 缓蚀剂 、 羰基硫 、 润滑油 、 润滑脂 、 腐蚀产物 、 气体 中的其 他 杂质和微生物 ， 也包括天然气 脱水工艺 的影响 。而对 于管道 内硫沉积 的机理还没有完全弄清楚 。 下 面 主要 从硫 沉积 的机 理 、 分 布规 律 、 预测 研究 以 及 防控技术等方面介绍 国内外研究现状和发展趋势 。 1 管道中硫沉积的机理 近年来 已有文献 指出管道 系统 中硫沉积 问题 ， 目前 关 于管道 内硫沉 积的机理有 三种 观点 化 学反应 、 冷凝 、 收 稿 日期 2 0 1 3 1 2 -1 4 作者简介 王勇 1 9 8 7 一 ， 男 ， 湖南岳 阳人 ， 助理工程师 ， 硕士 ， 主要从事多相流动与油气集输技术 、 天然气处 理与加工等 研究工作 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m AN。 GAs TR ANsP。R T。 。N 卷T l油 号 储 运 l 1 3 凝华 N O ] 。 1 ． 1 化学反应 C h e s n o y A B等人 及 P a c k D j e l l 列 出了管道 内几种 产生 固体硫 的可能反应 。这些反应见式 1 ～ 2 2 H 2 S g O z g - - - * 2 S s 2 H 2 0 g 1 C 6 H6 g 4 H 2 S g - * C 6 H 1 4 g 4 S s 2 目前关 于化学 反应 的研究 较少 ， 没有可 利用 的实验 数据 ，且上述反应无法解释 固体硫沉积物在 临近压降设 备 的下游位置 出现的原 因。如果 固体 元素硫是 由化学反 应产生的 ， 那么这个反应速度应该很 快 。事 实上 ， 在输气 管道 中气 流速度 约 1 0 m ／ s ， 而且 在压 降设 备 中马赫 数达 到 了 1 。因此气 体停 留时间非 常短 ， 例如 在气 体膨 胀机 内的停 留时间 0 ． 0 1 S 。最后 ， 在天 然气管 输 系统 中的压 降将引起温降， 而温降对化学反应不利。 但 是 管道 中其 他 大量 的化 学反应 可 能对 元 素硫 的 沉积 有很大 的影 响。P a c k D 总结 了这些化 学反应 ， 这 些反 应 的产 物大多 能在管道 中某 些位置 发生 聚集 ， 而这 些位置 一般都是硫沉积物发现 的位置 。 1 ． 2冷凝 Wi l k e s C等人 [ 8 提到 ， 冷 凝 的方式 是 硫沉 积 物形成 的可能因素之一。 C 6 z a c P等人 绘制 了四种不 同组 分天 然 气 的相 包 络 图 ， 发现 压力 降低 时 出现液 烃 ， 液烃 能 溶 解气体 中的部分硫蒸 汽。当液烃汽化后会 导致部分硫沉 积下 来 。这种假 设 的成 因能很 好 地解 释硫 沉积 物 的位 置 ， 例如压降设备 的下 游。 1 ． 3凝 华 硫 沉积 物在 天然 气输 送 管道 中 出现 的最 常见 的位 置是在压降点 的下游 位置 。因此 ， 压降对硫 沉积物形 成的机理是一个重要的因素。而且 ， 压降导致温降。所 以， 温度 和压力 的变化都 会导致硫 出现过 饱和状 态 。因 为温度 低于硫 的三相点 温度时 ， 过量 的硫 蒸汽将 直接变 成固态。硫 的凝华假设与固体硫沉积物出现的位置一 致 。C 6 z a c P等人 通过建立一个 r e a c t i v e fl a s h 模 型验证 了凝华 成因机理 。 P a c k D J [ 3 对 天然 气管输 系 统 中的硫沉 积机 理进 行 的研 究 发 现 管 输 天然 气 中仅 存 在 质量 分 数 为百 万 分 之 几 的硫 ， 也 能 导致 元 素硫 的形 成 和沉 积 。并绘 制 了 “ 硫蒸 汽 ” 图来 预测 随 着 压力 、 温 度 和组 分 的 变化 在 天 然 气管 道 中发 生 的硫凝 华现 象 。提 出管 输 系统 中元 素 硫 的形 成 和 沉积 由以下 四个过 程 组 成 成 核 、 冷凝 、 凝 固和凝 聚 。 2硫沉积预 测模 型 由于进 行管输 系统 中元 素硫 的形 成和沉 积 ， 室 内和 室外实验 难度很 大 ， 因此 关于含硫 天然气 管道系 统 中 S 沉积预测 的研究 非常有限 。 2 0 1 1年 ， Z h u Z IS l 建立 了一个热力 学模 型来预测酸气 管道 内元素硫 的形成 和沉积特性。通过计算管道 中的压 力 和温度 分布 ，发 现 当管道 中的硫蒸汽 达到饱 和态时 ， 会 引起热力学 的不稳定并导致 元素硫析 出。定量计算 了 元 素硫 的初始凝华 位置 和硫 颗粒 的最 大运移距离 ， 并分 析 了流量 、 S s 蒸汽浓度 、 压力和温度对硫沉积 的影响 。还 指 出 了管 道 中元素 硫沉积物 出现的 区域分 为饱和 区 、 成 核 区和聚结一 运移 区。但这个模型仅是理论模型 ， 局 限性 较 大。 对 于地 面生 产系统硫 沉积 问题 ， 蒲欢等人 n 建 立 了 由热力学模 型和动 力学模 型组成的预测模 型 。其 中 ， 热 力学模 型预测 元素硫是 否在气体 中过饱和 ， 动力学模 型 预测元 素硫是 否在管道 中沉积 ， 文 献 中提 到关 于硫沉 积 的问题 涉及 到多相 流理论 ， 特别 是气 固多 相流体在水 平 管道 中的运动 。该模 型也仅限于理论 研究。 目前 ，关 于硫 沉 积 的研究 大多 是针 对地 层 中硫沉 积 ， 也有 部分 针对 井筒硫 沉积 ， 但 是对 集输 系统 中硫 沉 积 的研究很少 。尤其是新发现 的管道 内环壁 等厚度硫沉 积 的问题 ， 目前没有学 者进行 这方面的研究 。因此 ， 建立 能 够预测 高含 硫天 然气 在管 道 中发 生硫 沉积 的动态模 型 ， 是很有必要 的。 3 集输 站场硫沉积 防治 技术 目前解 决硫堵 问题 的措施 可 以分为两 个方面 ， 一方 面在天然气进 入生产系统之前对含硫天然气进行一定 的 处理 ； 另 一方面在 天然气 生产过程 中对 生产系统 进行处 理。对进入 生产系统之前 的含硫天然气处理方法大致归 纳为三种类 型 化 学反应 、 加 热熔化及用 溶剂溶解 硫 [ 1 4 3 0 在天然气 生产过程 中对生 产系统进行处 理 ， 方法 大致 可 归纳为 加注硫溶 剂 、 定期 清管 、 加热熔 化和管道 系统 的 改造 。 3 ． 1 硫溶剂 防治硫 沉积最有效 的办法是加注硫溶剂 。满足工 业应 用 的硫溶 剂应符合 下列条件 溶解度 较大和溶解 速 度较快 ； 性 质稳 定 ； 合适 的黏度 ， 低 的蒸汽 压 、 无毒 、 不 燃 烧 ； 易 于水 分离 ， 具有 抗乳化 作 用 ； 具 有缓蚀 性 ； 易循 环 再生 ， 再生损失 小 ， 要求 回收溶解硫的工艺简单 。此措施 中 ， 硫 溶剂 的加 注 口设计 和加 注量非常重要将 直接影 响 防治效果 _ 1 ] 。 硫溶 剂包括 化学溶剂 和物理溶剂 ， 化学溶剂 的溶硫 能力较大。化学溶剂包括无机碱 、 有机碱 、 有机二硫化物 等 ； 物理 溶剂 包括 C s 2 、 环烷 烃 、 芳 烃 、 石油馏 分 、 石 基蜡 矿物油 和萘 的衍 生物等 。其 中 ， 使用较 多的是二硫 化物 类溶剂 。 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 2卷 第 4期 Ol L AND GAS TRANSP ORT ATl ON AND S T ORAGE [ 4 ] 龚金海 ， 刘德 绪， 李德选 ， 等． 普光 气田集输 系统硫 沉积现状 及 防 治技 术研 究[ J ] ． 石 油天 然气 学报 ， 2 0 1 1 ， 3 3 1 0 3 6 7 3 6 9． G o n g J i n h a i ， L i u De x u ， L i De x u a n ，e t a 1 ． S t u d y o n t h e s u l p h u r De p o s i t i o n i n Ga t h e ri n g a n d Tr a n s mi s s i o n S y s t e m o f t h e P u g u a n g Ga s F i e l d[ J ] ． J o u mJ o f Oi l a n d Ga s T e c h n o l o g y ， 2 0 1 1， 3 3 1 0 3 6 7 3 6 9 ． [ 5 ]Z h u Z J ，T a j a ll i p o u r N，T e e v e n s P J ，e t a 1 ． Mo d e l i n g o f El e me n t a l Su l f u r De po s i t i on i n S o ur Ga s Pe t r o l e um Pi pe l i ne s [ J ] ． C o r r o s i o n ， 2 0 1 1 ， 3 1 3 1 7 ． [ 6 ] Ch e s n o y A B， P a c k D J ． S 8 T h r e a t e n s Na t u r a l Ga s Op e r a t i o n s _ J ] ．Oi l a n d G a s J o u rna l ， 1 9 9 7 ， 9 5 1 7 7 4 7 8 ． [ 7 ] 朱好 林 ， 李秀芹， 张长征 ， 等． 普光气田耐高压 高含硫 酸气管 道 的焊接 及 热处 理 工艺 [ J ] ． 石 油 工程 建 设 ， 2 0 1 0 ， 3 6 1 1 1 91 21 ． Zhu Ha o fin，Li Xi uq i n，Zh a ng Cha ng z he ng， e t a 1 ．W e l d i ng a n d He a t Tr e a t me nt Pr o c e s s e s o f Ga s Pi pe l i ne s R e s i s t i ng Hi g h P r e s s u r e a n d Ri c h S u l p h u r G a s i n P u g u a n g G a s F i e l d[ J ] ． P e t r o l e u m En g i n e e ri n gCo n s t r u c t i o n， 2 0 1 0， 3 6 1 1 1 9 1 2 1 ． [ 8 ] wi l k e s C， P a r e e k V ． S u l fu r De p o s i t i o n i n a G a s Tu r b i n e Na t u r a l Ga s F u e l Co n t r o l S y s t e m [ z] ．Ne w Yo r k Ge n e r a l E l e c t ri c Co mpa ny，2 001 ． [ 9 ]Ru n y a n R． A n Op e r a t i n g C a s e S t u d y E l e me n t a l S u l f u r De - p o s i t i o n o n Ga s Re g u l a t o r I n t e r n a l s [ J ] ． P i p e l i n e Ga s J o u rna l ， 20 1 0 79-8 0． [ 1 0 ]S e ri n J P ，C t z a c P，B r o t o F ，e t a1 ． Mo d e l l i n g o f S u l f u r De p o s i t i o n i n Na t u r al Ga s[ J ] ． Co mp u t e r A i d e d Ch e m i c a l 油与储运 Eng i ne e rin g，20 05，2 0 7 99 8 04． [ 1 1 ]P a c k D J E l e me n t al S u l p h u r F o r ma t i o n i n Na tur a l Ga s T r a n s mis s i o n P i p e l i n e s [ C] ． B e r l i n P i p e l i n e P u b l i c a t i o n s ， 2 0 0 3 ． [ 1 2 ]C 6 z a c P ，S e ri n J P， Re n e a u me J M ， e t a1 ． E l e me n t al S u l fur De pos i t i on i n Na t u r al Ga s Tr a n s mi s s i o n a n d Di s t rib ut i o n Ne t w o r k s [ J ] ．T h e J o u mal o f S u p e r c r i t i c a l F l u i d s ， 2 0 0 8 ， 4 4 2 1 1 5 1 2 2 ． [ 1 3 ] 蒲 欢 ， 梁光 川， 李 维． 含硫 气田地 面生产 系统元素硫 沉 积模型 [ J ] ． 油气田地 面工程 ， 2 0 1 1 ， 3 0 2 1 2 1 3 ． Pu Hu a n． Li a n g Gua ng c hu a n． L i W e i ． S u l f ur De po s i t i on M od e i n S u r f a c e P r o d u c t i o n S y s t e m o f S u l f u r G a s F i e l d[ J ] ． Oi l Ga s fi e l d S u r f a c e En g i n e e r i n g ， 2 0 1 1 ， 3 0 2 1 2 1 3 ． [ 1 4 ] 边云燕 ，郭成华． 高含硫 气田地 面集输工 艺技术的新发展 [ J ] ． 天然 气与石 油， 2 0 0 6 ， 2 4 5 2 8 3 1 ． Bi a n Yu ny a n，Guo Che ng h ua ．N e w De ve l o pme nt i n Ga s Ga t he ring a n d Tr a n s po r t a t i o n Te c hn i q ue f or Hi g h S our Ga s F i e l d [ J ] ． Na t u r a l Ga s a n d Oi l ， 2 0 0 6 ， 2 4 5 2 8 3 1 ． [ 1 5 ]李 宁， 任斌 ， 何 洋， 等． 普光 气田地面集输 系统硫 沉 积原 因分析及对策 [ J ] ． 天然气与石油 ， 2 0 1 2 ， 3 0 3 8 - 1 0 ． Li Ni n g， Re n Bi n， He Ya ng ，e t a1． Ana l y s i s on Ca u s e of S u l fur De po s i t i o n i n Pug ua ng Ga s Fi e l d Su r f a c e Ga t h e rin g a n d T r a n s p o rt a ti o n S y s t e m a n d Co u n t e r me a s u r e s [ J ] ．Na t u r al G a s a n d Oi l ， 2 0 1 2 ， 3 0 3 8 -1 0 ． [ 1 6 ] S u n C Y ， C h e n G J ． E x p e ri me n t a l a n d Mo d e l i n g S t u d i e s o n S u l fur S o l u b il i W i n S o u r Ga s [ J ] ．F l u i d P h a s e E q u i l i b ri a ， 2 0 0 3 ， 2 1 4 2 1 8 7 -1 9 5 ． 长庆钻井氮气欠平衡钻井技术成功实施 2 0 1 4年 5月 2 0日，由川庆钻探 公司 5 0 6 2 6钻井队承钻的长庆油 田苏里格天然 气勘探 重点探 井李 1 6 井通过验收 ， 进 行三 开施 工 。 李 1 6井是 长庆油田首 12 氮气欠平衡井。采用这项技术后 ，不但机械钻速比常规钻井提 高了2 0 ％ 3 0 ％，而且有效防 止 了井漏 的发 生。 李 1 6井位于宁夏盐池境 内，地层裂缝发育，压力系数低 ，容 易发 生井漏，采取 多种堵漏技术均无法进行正常钻进。 面对难题，长庆钻井总公司和长庆油田相关技术人 员经过详细论证 ，提 出在二开L _r - 结束后 ，采取 氮气介质作为钻井液 进行钻井的欠平衡钻井工艺。 通过李 1 6井欠平衡钻井技术的深入研 究和现场试验的成功 实施 ，川庆钻探 公司将努 力使氮气欠平衡井钻 井技 术成 为适合长庆 区块钻井防漏、提速和有利于储层发现的利器之一。 蓝天摘 自 中国石油报 1 5 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m