天然气转化制氢工艺进展及其催化剂发展趋势.pdf

专论与综述 天然气转化制氢工艺进展及其催化剂发展趋势 催化剂厂 谢建川 摘 要 介绍了以天然气为原料的转化制氢工艺技术的发展概况以及天然气蒸汽转化用催化剂的 发展趋势。 关键词 天然气 转化 催化剂 自从20世纪中期天然气在美国得以发展,壳 牌化学公司首次在世界上用天然气生产合成氨以 来,转化制氢工艺在世界范围内迅速发展。天然 气、 油田伴生气、 焦炉气、 石脑油国内称为轻 油、 渣油、 炼厂气和煤等成为了当今制氢、 制氨 原料的主流。就转化制氢制氨工艺而言,其发展 主要是以节能、 降耗、 扩产、 缩小装置尺寸、 降低投 资费用以及延长运转周期等为目标进行工艺改 进。而在转化催化剂方面,国内外研究人员也进 行了大量的研究开发工作,主要是围绕不同原料 和不同工艺开发新型转化催化剂,并且还要保证 开发的新催化剂在适合于不同原料和工艺的前提 下,提高催化剂的活性、 抗压强度、 抗碳性和抗毒 性等。 1 天然气转化制氢工艺进展 我国自20世纪70年代从国外引进大型合成 氨装置,现已有14套以天然气或炼厂气为原料的 大型合成氨装置。近年来国外推出了一系列节能 型工艺,如美国Kellogg公司MEAP节能流程, Topse公司低能耗流程;美国Braun低能耗深冷 净化工艺, ICI的AMV节能工艺以及德国UHDE2 I CI2AMV工艺等,主要从以下几方面达到节能降 耗的目的。 1将传统流程转化炉的热效率从原有的 85提高到90～92 ,烟气排出温度降至120 ～125℃,增加燃烧空气预热器等。 2提高一段炉操作压力,由原来的2. 8 MPa 提高到4. 0～4. 8 MPa。 3降低一段炉出口温度,由原来的820℃ 降到695～780℃。 4转化炉管采用新型材料MANAUR ITE 25Cr235Ni2Nb2Ti ,使管壁厚度降低 ,并使管壁 中因温度梯度造成的热应力降低至接近内部压力 的水平,与HK240转化管相比,工作寿命更长,性 能更稳定。 5降低水碳比,由原来的3. 5降到2. 5～ 2. 7。 6增加二段炉燃烧空气量,提高燃烧空气 温度至610～630℃,采用性能更好的二段燃烧 器。 7降低一段炉负荷,增加预转化工艺,将一 段炉负荷部分转移到二段炉。 预转化工艺是在一段炉前,在较低的水碳比 下进行原料的预转化,主要用于以石脑油等高碳 烃为原料的转化制氢工艺。但近年来为了降低一 段炉负荷,达到增产节能,提高效益,以天然气为 原料的装置,在新建和改造中也开始采用预转化 工艺技术。国内锦西大化就率先采用了该技术。 Topse公司首次在合成氨装置中采用预转 化技术是在20世纪80年代,使现有制氢装置在 增产节能方面取得了明显效果减少了一段炉燃 烧量,增加生产能力,延长了炉管使用周期,降低 了工艺蒸汽使用量,减少了设备投资以及在装置 改造中的所谓瓶颈问题。国外使用预转化工艺除 了在制氢制氨厂使一部分甲烷转化成氢或使部分 石脑油预转化为较低级的甲烷外;另一方面是用 石脑油制取富甲烷气,可直接作城市煤气使用,也 72006年第2期 川 化 可进一步转化成氢后作为制取甲醇或合成氨的原 料气。 预转化反应在装有低温活性的镍催化剂的绝 热固定床反应器内进行。400～500℃的预转化 入口气中的高碳烃经催化吸热分解为CO、CO2和 H2等,然后部分碳氧化物甲烷化放出热量,最后 反应达到平衡。对于天然气,其反应的热效应为 吸热,表现为床层出口温度下降;对于石脑油和液 化石油气等高碳烃原料,其反应的热效应为放热, 表现为床层出口温度上升。 预转化催化剂是预转化技术的关键之所在。 就工艺本身而言,要求催化剂具有良好的低温活 性、 抗毒性、 抗聚合性、 高强度和长寿命。国外从 20世纪中期开始进行预转化催化剂的研究开发, 英国首先开发出以石脑油等重碳烃为原料制取富 甲烷气的工艺CRG ,并首次采用了预转化催化 剂。国内对预转化催化剂的研究开发始于20世 纪90年代,催化剂主要用于用石脑油制取富甲 烷。迄今为止,国内外已有数十个型号的预转化 催化剂投放市场。催化剂的制备工艺与传统催化 剂生产并没有太大区别,最初的预转化催化剂是 以由氧化铝作为载体附载活性组分氧化镍,如I CI 公司的C150型系列产品。目前预转化催化剂根 据原料气的不同,其载体组成也不完全相同,有 CaAl2O4 I CI652 2 、MgO R67GR系列、MgSiO3 G1 2180, CN214, CZ506以及MgAl2O4RNKGR 系列, CZ505等。生产预转化催化剂的有I CI、 UCI、Topse、Sud2chemie以及国内的川化、 西南院 和齐鲁院。表1是几种预转化催化剂的主要物化 性能数据。 表1 预转化催化剂主要物化性能 型号生产公司原料种类外观尺寸/mmNiO /堆密度/tm - 3 AR301Topse天然气7孔116280. 9 片状4. 34. 3301. 15 RKNGRTopse天然气,石脑油片状4. 34. 3251. 15 R267GRTopse天然气,石脑油片状44141. 3 CGR2LHRSynetix天然气,石脑油片状3. 43. 5451. 35～1. 55 CRG2PGSynetix天然气,石脑油片状8. 58. 5851. 45 C150UCI液化石油气片状500. 96 6522ICI液化石油气,石脑油片状501. 36 G12180BASF石脑油片状55470. 92 CZ505川化天然气,石脑油片状55501. 0～1. 2 CZ506川化天然气球状4～6301. 0～1. 2 CN214西南院石脑油片状55501. 1～1. 2 Z501齐鲁院石脑油片状3. 5 3 ～ 4 50 Z103H辽河石脑油环状1668171. 0 2 转化工艺现状 2. 1 Kellogg传统工艺 Kellogg传统工艺的应用较为广泛,约占世界 氨产量的50 ,我国在70年代引进的大型合成 氨装置中有10套属于Kellogg的传统工艺。一段 炉采用顶烧炉,二段炉为固定床绝热反应器。尽 管如此,该工艺却是现有大型制氨装置能耗最高 的,吨氨综合能耗39～41 GJ。 2. 2 KelloggMEAP工艺 MEAP工艺是Kellogg公司针对传统工艺存 在的天然气消耗高问题推出的节能型流程,在加 拿大和荷兰首先采用,我国有两套200 kt/a合成 氨装置川化和泽普也采用了MEAP节能工艺。 该工艺主要是通过提高转化压力来平衡一、 二段 炉负荷,改进换热和冷量利用,减少合成回路循环 比和完善蒸汽系统等措施来达到节能降耗,吨氨 综合能耗为28～30 GJ。 2. 3 Topse低能耗工艺 8川 化 2006年第2期 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 Topse低能耗工艺采用侧烧式一段炉。一 段炉使用高活性、 低水碳比、 低压转化催化剂,操 作水碳比由3. 5降至2. 0。 2. 4 Braun低能耗深冷净化工艺 Braun工艺是将约50的一段炉负荷转移到 二段炉,因为在绝热式二段炉内加入过量50～ 60的空气以释放更多的热量,其热效率接近 100 ,形成“ 温和的一段转化、 二段转化加入过 量空气、 深冷净化 ” 的基本工艺,燃料消耗下降约 1 /3。由于转化要求降低,因而一段转化炉设备投 资可降低1 /3;操作温度降低了约100℃,转化炉 管和催化剂寿命相应增长。另外,该工艺采用燃 气透平驱动工艺空气压缩机,燃气透平排出的乏 气用作一段炉的燃烧空气,系统的综合热效率得 以提高,可达85以上,比用蒸汽透平吨氨节能 2. 1 GJ。 2. 5 I CI2AMV工艺 ICI2AMV工艺与Braun工艺相似,是由英国 I CI公司负责工艺设计,德国UHDE公司负责工 程设计,引用了Kellogg和Braun工艺的部分先进 技术。原料气用回收的工艺冷凝液饱和,节省了 工艺蒸汽用量;温和的一段转化和过量20空气 的二段转化,降低了一段炉负荷。弛放气采用与 氨合成回路等压的深冷装置除去惰性气体,废气 送一段炉作燃料气。德国UHDE的UHDE2I CI2 AMV工艺是UHDE公司与ICI公司签订了使用 I CI2AMV合同后,在多年实践中进行改进而形成 的工艺技术。 2. 6 KRES工艺 KRES工艺是Kellogg2Braun K BR公司推出 的专利技术,是以节能、 节气为技术核心的转化新 工艺。该工艺将传统的直热式一段炉改为开口管 换热式转化炉与自热式转化炉ATR并行,换热式 转化炉所需的热量通过与自热式转化炉的高温转 化工艺气进行热交换而获取;取消原转化部分热能 回收系统,从而实现低能耗高效运行,简化了流程, 降低了投资。传统的一段转化炉燃料天然气燃烧 的热量有50用于转化反应,其余50热量由烟 气带走,故在对流段设计了一系列预热盘管以回收 废热,热效率低,造价高。在ATR中使用富氧空气 来满足工艺热平衡和物料平衡的要求。 KRES工艺换热式转化炉采用开口管设计, 每根转化管都悬挂于固定在换热式转化炉冷端的 单管板上,可以自由膨胀。目前该工艺已在辽河 化肥厂投入使用。原料天然气与蒸汽混合后经工 艺加热炉加热分别进入换热式转化炉和自热式转 化炉,经压缩的富氧空气进入自热式转化炉的顶 部混合区,在自热式转化炉顶部与原料气中含烃 气体燃烧,为自热式转化炉提供必要的热量。自 热式转化炉的出口气体进入换热式转化炉的管 侧。 3 转化催化剂现状 目前,全球化肥催化剂合成气、 氨、 甲醇年 产值约8 900万美元,仅占催化剂工业总产值的 3. 4 ,在化工催化剂产值中也仅占6. 7。美国 氮肥产量略低于我国,年产化肥催化剂12 000 t 左右,仅为我国的一半,催化剂生产厂曾有20多 家,目前只剩下两家。西欧有20余家公司生产化 肥催化剂。跨国经营并组建垄断集团是目前国外 化肥催化剂工业的突出特点,国外主要的化肥催 化剂生产厂商只剩下由Sud2chemie公司控股的 UCI、ICIJohnson Matthey和Topse。2002年11 月, Johnson Matthey公司斥资4. 26亿元收购了 ICI的Synetix业务部门,并在美国成立了催化剂 服务业务部, Johnson Matthey公司用了一年的时 间,实现了自己公司催化剂业务与Synetix的整 合。国内现有催化剂生产厂近50家,转化催化剂 的生产厂有川化股份有限公司催化剂厂及西南 院、 齐鲁院和辽河催化剂厂等。天然气转化催化 剂在合成氨、 制氢、 甲醇等工业上一直占据着重要 的地位。世界知名的催化剂制造商和国内催化剂 生产企业都在对其催化剂进行不断的改进,以使 其能够更好地适应多变的工况和原料气。现阶段 以镍作为活性组分的天然气蒸汽转化催化剂在工 业上被广泛采用。 3. 1 国外转化催化剂 在北美、 东欧及俄罗斯、 中东和东南亚以及一 些西欧国家均采用天然气为原料,经蒸汽转化制 取氨合成气。由于近年国外天然气资源日益高硫 化和重质化,工艺上采取节能型流程,因而要求催 化剂具有良好的抗碳性能,更低的阻力,并能在低 水碳比下运行。国外常用的天然气一段转化催化 剂性能比较如表2所示。 92006年第2期 川 化 w w w . b z f x w . c o m 表2 国外天然气一段转化催化剂性能比较 型 号C1129201C112920223系列25系列57系列G1225RG727H Ni/121214141420 载体CaAl2O4CaAl2O4Al2O3CaAl2O4CaAl2O4CaAl2O4MgAl2O4 外观环状轮辐状7孔柱状 尺寸/mm16 /6. 51616 /6. 51617 /3. 510 堆密度/tm - 3 0. 72～0. 880. 72～0. 881. 1～1. 20. 9～1. 00. 9～1. 00. 9～1. 0 强度/N500500 使用温度/℃600～1 200600～1 200600～1 000600～1 000600～1 000600～1 200600～1 200 使用压力/MPa0. 1～4. 50. 1～4. 51. 0～3. 51. 0～3. 51. 0～3. 51. 0～4. 01. 0～4. 5 水碳比2. 5～4. 02. 5～4. 02. 0～62. 0～6. 02. 0～6. 02. 0～6. 02. 0～4. 5 注 23、25、57及G1225系列催化剂外观为4孔柱状,长度分别为15mm、17. 5 mm、19 mm、20 mm,直径分别为11 mm、14 mm、19 mm、 13 mm、16 mm,孔径分别为3 mm、4 mm、5. 5 mm、3. 3 mm、4. 4 mm。 实际上国外催化剂公司所生产的天然气一段 转化催化剂远不止表中所列的型号。UCI公司生 产的C1122系列催化剂中, C1122203为16NiO / CaAl2O4, C1122206为19 Ni/CaAl2O42CaTi O3。 单用CaAl2O4为载体时还原前强度虽高,但还原 后仅为原有强度的40 ,而用CaAl2O4 CaTiO4 则还原后强度下降少。C1129系列则采用Al2O3 作为载体,镍含量和外观形状发生了较大的变化。 I CI也有一系列一段转化催化剂, 57系列催化剂 均用CaAl2O4为载体, 23、25系列用Al2O3作为载 体。Topse公司早期的RKG和RKG22均以 Al2O3作载体,后来推出的R267则以MgAl2O4为 载体。Pro2Catalyse也生产过GH2651和GH2652 天然气一段转化催化剂,其他如法国APC 氮素 与化学品、 奥地利Linz、 俄罗斯古比雪夫、 印度 PD I L等公司都有一段转化催化剂产品。 国外知名品牌的二段转化催化剂,其载体是 以CaAl2O4或MgAl2O4取代Al2O3。丹麦Topse 公司的RKS2227H二段转化催化剂为7孔圆柱 形, ICI5428二段转化催化剂为4孔柱状,其他多 为环形或球形。表3列出了国外主要品牌二段转 化催化剂的性能。 表3 国外二段转化催化剂性能 型 号54285428M5424RKS2227HG1226C1124203 NiO /1010101015. 716 SiO2/0. 150. 150. 150. 150. 2 载体CaAl2O4CaAl2O4CaAl2O4MgAl2O4Al2O3CaAl2O4 外观4孔柱状4孔柱状环状7孔柱状环状环状 尺寸/mm191415111717620 /41819/91916/6. 516 堆密度/tm - 3 0. 770. 830. 950. 91. 20. 88 强度/N400350700400500500 3. 2 国内转化催化剂 国内的天然气一段转化催化剂有环状、 轮辐 状、 多孔柱状和多孔球形,其发展趋势为异形催化 剂,并能适应水碳比为2. 5～2. 75的节能流程。 生产企业主要有川化催化剂厂、 西南院和辽河催 化剂厂。川化和西南院的一段转化催化剂的载体 分别为CaAl2O4和Al2O3,其使用温度为450～ 850℃,使用压力0～4. 5 MPa,水碳比2. 5～4. 5。 表4 川化和西南院各型号一段转化催化剂性能对比 型号川化外观尺寸/mm堆密度/tm - 3 强度/N Z11221Y7孔球形17 /30. 9～1. 1350 Z11222Y3孔球形13 /30. 9～1. 1250 Z11223Y3孔椭球13/3100. 9～1. 1250 Z11224Y3孔3齿13/3100. 9～1. 1250 Z11225Y5孔4齿17/3170. 9～1. 1350 Z1122HA7孔3齿17/3170. 8～1. 0350 Z1122HB7孔3齿17/3170. 0～1. 0250 型号西南院外观尺寸/mm堆密度/tm - 3 强度/N Z111拉西环1616/81. 0～1. 2350 /250 Z111267孔柱状1616/81. 00～1. 15350 /250 Z111Y5筋车轮1616/81. 0～1. 2350 /250 Z11126YA7孔柱状1616/80. 90～1. 15350 /250 Z11126YQ 7孔柱状 7孔柱状 1616 168 0. 90～1. 1 0. 95～1. 15 350 250 Z11124YA4孔柱状1680. 95～1. 10250 01川 化 2006年第2期 标准分享网 w w w .b z f x w .c o m 免费下载 w w w . b z f x w . c o m 4 转化催化剂的发展趋势 4. 1 改进催化剂活性组分 目前几乎所有的天然气转化催化剂都采用镍 作为催化剂的活性组分。为了克服高碳烃转化时 的析炭问题,日本开发了钌系贵金属催化剂, Topse开发了Ni2Au贵金属催化剂。但从催化 剂性能和成本增加两个角度平衡考虑,目前市售 转化催化剂基本还不含贵金属。 4. 2 改进催化剂助剂 为了使催化剂在较高温度下具有稳定的活 性,提高其抗毒性能和还原性能,抑制析炭反应。 在催化剂中常常添加一些耐热氧化物为助催化 剂,如K2O、CaO、MgO及稀土氧化物。 国外通常在催化剂中加入碱性氧化物K、Na 等来降低析炭的可能性。但此法会一定程度上降 低催化剂活性,而且在使用过程中会产生迁移和 蒸发问题。国内结合自身资源优势,对稀土氧化 物作助剂进行了较多的研究,川化股份有限公司 催化剂厂先后推出了Z10922Y、Z11222Q、Z112Y 及Z112H系列添加稀土氧化物的一段转化催化 剂。稀土氧化物的添加首先是提高了催化剂活性 组分镍的分散度,使镍晶粒变小,镍表面增大,在 使用过程中还可以防止或减缓镍晶粒的长大,使 催化剂的活性、 耐热性、 低温还原性和寿命得到改 善;其次是改善了催化剂表面碱度,提高催化剂表 面对水蒸气的吸咐能力。表面碱度的改善有利于 提高消碳反应速度,因为催化剂表面吸咐水蒸气 能力的增强,实际上大大增加了催化剂表面的微 观水碳比。Z112Y系列催化剂在大型合成氨装置 上的使用证明,即使水碳比为2. 7,也不会发生析 炭现象。另外,稀土氧化物还能改善催化剂的还 原性能,可使催化剂起始还原温度降低30～60 ℃,在相同条件下其还原度也有较大提高,并且稀 土氧化物还能提高催化剂的抗毒能力,特别是抗 硫中毒性能有了明显提高。 Topse公司新近开发了一种能防止氨生成 的转化催化剂是采用在催化剂中加入少量的铜的 方法来减少含氮较高的烃类原料在蒸汽转化时产 生氨。Sud2chemie公司为了提高催化剂在高水汽 比下的抗水合能力,开发出含助剂TiO2的技术。 4. 3 改进催化剂形状 高温下天然气在催化剂表面进行蒸汽转化的 反应速度很快,反应过程受内扩散控制。催化剂 的活性与几何外表面密切相关,环形催化剂的外 表面比相同尺寸的圆柱体要高20 ,而5筋车轮 状又比相同环状提高30～40 ,并且活性提高 10左右。近年来,国内外均大力推广多孔性转 化催化剂外形结构,这不但使催化剂的活性得到 提高,同时也使其阻力、 传热和抗破碎力等性能得 到改善。 UCI公司的G291HGS催化剂为7辐车轮状, 具有高活性和抗碳性能。Topse的R6727H催化 剂为7孔柱状。川化股份有限公司催化剂厂在 Z112Y多孔球形催化剂的基础上,又开发了7孔 柱并在颗粒外侧具有沟槽的Z112H系列异形催 化剂,加之在载体组成上的改进,使催化剂具有更 好的孔结构,更高的比表面积和外表面积。 [参考文献] [1 ]李贵贤,等.天然气制氨工艺技术比较与进展[ J ].化肥工 业, 2004, 1 44～47 [2 ]许晓军,等.大型合成氨装置KRES技术改造特点[J ].大氮 肥, 2004, 2 90～92 [3 ]合成氨产业分析报告[R ].内部资料 [4 ]赵骧.催化剂, 2002 [5 ] Synetix, Steam Refor ming CatalystsNatural Gas[J ]. Associated Gas anfLPG [6 ] Synetix . Secondary Refor ming Catalysts[J ] [7 ] Topse. R26727H Catalyst[R ] 收稿日期20062032 10 金正大控释肥获国家专利 山东金正大生态工程股份有限公司和山东农业大学合作开发的包膜控释肥5项核心技术获得了国 家发明和实用新型专利。它们分别是“ 以回收热塑性树脂为可降解膜的包膜控释肥料的生产方法 ” 、 “ 以喷涂尿素为底涂层的改性环氧树脂包膜控释肥料的制备方法 ” 、 “ 以硫为底涂层的高分子聚合物包 膜控释肥料的制造方法 ” 、 “ 管盘式多层尿素硫磺快速熔融器 ” 、 “ 高压气流快速加热恒温器 ” 等,形成了 具有我国自主知识产权的包膜控释肥生产技术体系。 112006年第2期 川 化