甲基葡萄糖苷钻井液的合成及评价-.pdf

第 3 3卷 第 2期 2 0 1 6年 3月 精细石油化工 S PECI ALI TY PETROCHEMI CALS 41 甲基葡萄糖苷钻井液的合成及评价 张群 正 ， 惠嘉玮 ， 郭王钊 ， 皇 飞 ， 柯从 玉， 周 慧鑫 西安石油大学化学化工学院 ， 陕西 西安 7 1 0 0 6 5 摘要 采用微球硅胶作催化剂 载体 ， 结合响应面法优选 酸种类和浓度 ， 合 成了 甲基葡 萄糖苷 。结果 表明 复配 2 0 ％对 甲苯磺酸 、 1 O 盐酸和 1 O 硫 酸能够加 快反应 速度 ， 提高 产率 。将 1 2 ％加 量 的产品应 用 于水基钻 井 液 ， 能够降低泥浆黏度 和滤失 量 ， 增加润 滑性 。和市 场应用 的 同类 添加剂 相 比， 其岩 心滚动 回收 率具有 一定 优势 。 关键词 甲基葡 萄糖苷钻井 液合成催 化剂响应面 中图分类号 TE 2 5 4 文献标识码 A 在低渗储层深井 的钻采 中， 需要 添加高温降 黏剂以降低切力 ] ， 添加降滤失剂 以防止滤液污 染地层[ 2 ] ， 添加润滑剂以减少摩擦[ 3 ] ， 添加防膨剂 抑 制岩 石 膨 胀[ 4 ] 。而 含 甲基 葡 萄 糖 苷 ME G 的 泥浆能同时实现降黏降滤失、 减缓压力传递、 维持 井壁稳定的效果 ， 避免繁复作业 ， 且无 毒、 易生物 降解 ， 在 日趋 紧缩 的环保政策下前景广 阔。然而 现行 ME G合成技术 中， 采用淀粉 或葡萄糖作原 料 ， 直接向反应中投加盐酸溶液作催化剂 ， 或者采 用单一的路易斯酸体系， 催化剂流失严重 ， 产物收 率 较低 。中石化 中原 石油 工程公 司研 发 了磷钼 酸 附着椰壳活性炭载体的酸催化剂 ， 取得 了一定进 苯磺酸 、 盐酸和硫酸复配作为酸催化剂 ， 易于回收 再 生 ， 减 少实 验工 序 。 1 实 验 1 ． 1 仪器 与药 品 无水葡萄糖 ， AR， 国药集 团化学试剂有限公 司 ； 甲醇 、 碳 酸氢 钠 、 无 水 硫 酸 铜 、 乙二 胺 四 乙 二 酸 、 菲林试剂 ， AR， 天津市科密欧试 剂有 限公 司； 微 球硅 胶 8 O ～ 1 2 0目， 比表 面积 3 0 0 m ／ g ， 青 岛 海浪硅胶干燥剂厂 ； 对 甲苯磺酸、 硫酸 ， AR， 西安 化 学试 剂 厂 ； 盐 酸 ， AR， 西 陇化工 股 份有 限公 司 。 O F I 型数 显 式极 压 润 滑仪 ， 美 国 OF I 测 试 设 备公司； GGS 4 2 2型高温高压失水 量测定仪 ， 青 岛森欣机电设备有限公 司； D NN D6型六速旋转 黏度计 ， 青 岛海 通达专用仪器 有限公 司； X GR L - 4 A型滚子加热炉 ， 青 岛宏祥石油机械制造有限公 司； Ni c o l e t 6 7 0 0型 红 外 光 谱 仪， 美 国尼 高 力 Ni c o l e t 公 司 。 1 ． 2实验 方法 1 ． 2 ． 1催化 剂 的制 备 配 制催 化剂 酸 液 ， 向体 系 中投 人 微 球 硅 胶 作 为催 化 剂载体 ， 浸 渍 2 4 h 。微 球硅 胶 在 1 0 5℃ 下 烘箱 中干燥 6 h ， 获得 酸催 化剂 。 1 ． 2 ． 2 ME G的合 成 三 口烧瓶 中加入 催 化 剂 及 甲醇 ， 安 装 恒 压 漏 斗 。水浴加热到 6 8℃ ， 在搅拌下缓慢滴 加葡萄 收 稿 日期 2 O l 5 0 81 2 ； 修 改 稿 收 到 日期 2 O 1 6一o 12 8 。 作者 简介 张群正 1 9 6 4一 ， 教授 ， 工学博 士， 主要 研 究方 向 为油 田化学品 的合 成及 应 用、 有机 合 成 ， 电话 0 2 9 - 8 8 3 8 2 6 9 3 ， E - ma i l q z z ha n g xs y u ． e d u ．c n。 基金项 目 陕西省 自然科学基金 资助项 目 2 0 1 4 J M2 0 5 2 ； 陕 西省教育厅专项基金资助项 目 2 0 1 3 J K 0 6 4 8 。 Na Cl a n d Ca C1 2 ，p H v a l u e ，t y p e a n d p r e p a r a t i o n r a t i o o f d r i l l i n g f l u i d a d d i t i v e s ，t e mp e r a t u r e a n d S O o n ．Th e r e s u l t s s h o we d t h e p r e f e r a b l e c o n d i t i o n s a s t h a t t h e r a t i o o f c o mp o u n d t r e a t i n g a g e n t S MP／ S MC，S MP ／ S MK wa s g r e a t e r t h a n 1 ， t h e c o n c e n t r a t i o n o f Na C 1 w a s 1 0 0A- 2 0 ， P H v a l u e w a s 8 ． 0 1 1 ． 0 a n d t e mp e r a t u r e wa s 1 5 0 2 0 0℃ ，wh i c h we r e c o n d u c i v e t o h i g h t e mp e r a t u r e c r o s s l i n k i n d r i l l i n g f l u i d a d d i t i v e s ，t h e r e b y i mp r o v i n g d r i l l i n g p e r f o r ma n c e ． Ke y wo r d s d r i l l i n g f l u i d a d d i t i v e s ；h i g h t e mp e r a t u r e e r o s s l i n k；p e r f o r ma n c e e v a l u a t i o n 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 4 2 精细石油化工 2 0 1 6 年 3 月 糖 。葡萄糖全部 溶解后每0 ． 5 h 取样 1 mI ， 并加 入1 mL 菲林试剂 ， 于沸水 中加热1 0 mi n ， 若呈淡 蓝色而无砖红色沉淀 ， 即视为反应终点 。到达终 点后 ， 加入 Na HC O 。 溶液调节 p H 值至中性 。减 压抽 滤蒸 出甲醇， 滤液中滴入丙酮， 产生沉淀 ， 继 续滴 加 ， 直 到 固体 不 再 析 出 ] 。静 置 干燥 1 2 h 得 M EG 。 1 ． 2 ． 3 MEG 的表征 采用 Ni c o l e t 6 7 0 0型红外光谱仪表征 ME G 主要官能团， 碱滴定法测定催化剂总酸。 1 ． 2 ． 4 ME G钻 井液 的性 能评 价 1 L水 中加 入 4 ． 8 g Na C O。 、 8 0 g 钠 搬 土 ， l 1 0 0 0 r ／ mi n 下 高速搅 拌 1 h ， 静 置2 4 h 作 为 基浆 ， 老化 条件 为 1 5 0℃ 滚 动 1 6 h 。润 滑 性 、 滤 失 量 和 黏度依据 GB ／ T 1 6 7 8 3 ． 1 2 0 1 4进行分析。滚动 回收率依据 S Y／ T 5 6 1 3 --2 0 0 0进行分析。 2结 果 与讨论 2 ． 1催化 剂 的选择 在 甲醇和 糖 的摩 尔 比为 81 、 硅 胶微 球 投 料 为总物料的 5 条件下 ， 考察不同浓度盐酸对 ME G 的产率和到达反应终点时间的影响， 结果见图 1 。 僻 cL 扈 曹 川HUJ ， ％ 图 1 盐酸作催化剂对产率和反应时间的影 响 由 图 1 可 以看 出 ， 随着盐 酸量 的加 大 ， 硅胶 载 体 上 有效 酸 的浓 度 增 大 ， 反 应 时 间缩 短 。 当盐 酸 质量分数超 过 2 5 后 ， 产率增加趋缓 ， 采用盐酸 质 量 分 数 为 3 O 为 宜 。初 始 反 应 困 难 ， 无 水 生 成 ， 呈 白色悬浊状。反应约4 h 后葡萄糖方逐渐溶 解 。单独用对 甲苯 磺酸和硫酸反 应时 间均超 过 1 1 h ， 产率亦小于 4 0 ， 故而将其复配。 以盐酸 、 硫 酸和对 甲苯磺 酸 为 三变 量 ， 质量 分 数 5 0A、 1 0 和 1 5 为三水平， 采用 响应面考察催 化剂对产率的影响， 对甲苯磺酸和盐酸的协同作用 结果如图 2所示， 其中硫酸的质量分数为 1 0 。 由图 2可见 ， 对 甲苯磺 酸和产率的相关度是 3 5 ． 5 8 ， 硫酸为 1 7 ． 9 0 ， 盐酸为 1 0 ． 1 1 ， 其 中对 甲苯 磺酸和盐酸具有 明显的协同效应 ， 其复配相关度 为 2 1 ． 1 9 ， 硫酸和对 甲苯磺 酸、 硫酸和盐酸复配 的 协 同效应 不 显 著 。优 化 对 甲苯 磺 酸 、 盐 酸 和 硫 酸 浸渍 液 质 量 分 数 比为 5 4 2 4 2 1 ， 取 简 为 2 1 1 ， 即采用 2 0 对 甲苯磺 酸 ， 1 O 盐酸 ， 1 0 硫 酸 的复 配溶 液制 成酸催 化 剂 。在此优 化配 比下 合 成 ME G， 产率 可 达 到 9 O ． 7 ， 反 应 1 5 mi n 时葡 萄 糖即完全溶解 ， 较单独使用盐酸作催化剂时 间节 省 9 0 ， 反 应 总耗 时仅 约 4 h 。 0 皇 图 2 盐 酸和对 甲苯磺酸协 同效应对 ME G产率的影响 2 ． 2 ME G产 物 的表 征 甲醇与游离 的葡 萄糖反应 时， H 进 攻葡萄 糖 的半 缩醛 羟基 ， 脱 去一 分子 的水 。反应 式如 下 。 0H n H 0 纯 化 后 的 ME G 呈 黄 水 晶 色 。测 得 熔 程 为 1 6 0 ～ 1 6 3℃ ， 和 理 论熔 程 1 6 6 ～ 1 6 7℃ 接 近 。 因 所选酸液皆为强酸 ， 通过 Na OH 滴定得催化剂的 总酸为质量摩尔浓度2 ． 2 7 mmo l ／ g 。其产物红外 图谱如 图 3所示 。 波数／ c m 图 3 ME G红外 光谱 由图 3可 见 ， 3 3 2 2 ． 7 c m 峰 型较 宽 ， 是 羟基 的伸缩振动峰， 1 6 3 1 ． 5 、 1 6 0 0 ． 3 c m 是 C o C的 骨 架 振 动 峰 ， 1 0 3 2 ． 3 c m 是 C O 键 的伸 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 3 3卷 第 2期 张群正 ， 等． 甲基葡 萄糖苷钻井液 的合 成及 评价 4 3 缩 振 动 ， 同 苷 类 物 质 所 具 有 的 羟 基 结 构 和 C O C结 构相 一致 。 2 ． 3 ME G对钻 井泥 浆 的影响 取基浆 配 成 ME G含 量分别 为 4 、 8 、 1 2 的钻 井液 ， 1 1 0 0 0 r ／ mi n 下 高 搅 1 rai n ， 考 察 ME G 对泥浆密度 p 、 表观黏度 AV 、 塑性黏度 P V 、 动切力 YP 、 滤 失 量 F L 、 p H 值 和 润 滑 性 的影 响 ， 结 果如 表 1和 图 4所示 。 由表 1可见 ， 随着 ME G含量 的升高， 泥浆黏 度逐渐降低 ， 同时降滤失作用明显 。ME G含有 4 个羟基， 吸附于黏土颗粒上增加其水化膜厚度 ， 阻 止黏土聚集形成网架结构 ， 具有一定调节泥浆流变 性 的能力 。此外 ， ME G在 1 5 0℃下耐 热性 能 良好 ， 当加量为 1 2 时， 其常温和老化滤失量相差甚微。 表 1 ME G对泥浆黏度和滤失性能的影响 延 ME G 量． ％ 图 4 ME G对泥浆润滑性 的影响 由图 4可见 ， ME G钻井液体系 的润滑数 随 ME G加量而降低 ， 加量 超过 1 2 后润滑系数 可 达到 0 ． 1以下 ， 较基浆降低 了 3 4 ． 6 9 ／ 6 。ME G在 水基钻井液中表现出 良好 的润滑作用， 能够降低 摩擦 、 改善 泥浆 的流 动性 。 2 ． 4 ME G与同类添加剂的比较 将 l 2 的 ME G 与 1 5 9 ／ 6 市售 ME G 和 1 ． 5 油田使用的降黏剂 RH、 B 2 - OR M 进行 比较 ， 使用 现场油井返排泥浆作 为基浆 ， 岩样使用碳酸盐岩 深度3 4 6 7 m ， ME G使用油 田返排液。为遵循 钻井泥浆实际工作温度， 黏度测试 温度取 9 O℃， 热滚 温度 取 1 2 0℃ 。结果 如表 2 所 示 。 表 2 ME G与 R H、 B 2 一 O RM 性能 比较 由表 2可见 ， 同样加量 的 ME G 降黏效果略 低于应用成熟的产 品， 但热滚 回收率具有一定优 越性。推荐用量下， 和市售 甲基葡萄糖苷相 比， 具 有更好的降黏效果 ； 同其他油 田使用 的降黏剂相 比 ， 单 价 较低 ， 材料 总 成本 也 较 低 ， 具 有 一定 的工 业放大前景 。但 ME G 自制产 品加量较 多， 有可 能产生更多的运输费用。 3结 论 a ． 以硅胶微球为催化剂载体 ， 复配 2 O 对 甲 苯磺酸 、 1 O 盐酸和 1 0 硫 酸浸渍 液， 制得反应 催化剂 ， 为借鉴各种有效催化剂载体 和寻求不同 路 易斯 酸的 复配 提 供 思路 ， 也 为摸 清 酸 协 同作 用 机理、 避免实验的盲 目性和进一步提高酸效率 、 降 低酸腐蚀提出了新的需求。 b ．ME G在水基钻井液中加量 1 2 时， 有较 强的降黏、 降滤失和增加润滑性的功效 ， 简化作业 中的繁复加药操作 ， 降低了环境负荷 ， 在环保政策 日益趋紧的今天 ， 具有一定实际工业价值。 参 考 文 献 [ 1 ] 杜俊涛 ， 刘立新 ，陈娟娟 ，等．两种 2 一 丙烯 酸酰胺 基一 2 一 甲 基 丙磺 酸类抗 高温钻 井液 降黏剂 的合成 与评价 [ J ] ．精 细 石油化工 ， 2 0 1 5 ，3 2 2 1 6 - 1 9 ． [ 2 ] 舒福昌 。 史茂勇 ，向兴 金．改性腐植 酸合成油 基钻井 液降 滤失剂 I- J ] ．精 细石油化工 ，2 0 0 8 6 卜3 ． I- 3 ] 张乐涛 ，蔡 国星 ，马莉 ，等．聚 三 羟 甲基 丙烷一 二庚酸一 单 丙烯酸酯 的合 成及 润滑 性能 [ J ] ．精细 石油化 工 ，2 0 1 4 ， 3 1 6 2 0 2 2 ． [ 4 ] 郭 文字 ，彭波 ， 李真伟 ，等．钻井液用聚胺页岩抑制剂 R Z P A的性能 与应用[ J ] ．精细石油化工 ， 2 0 1 4 ，3 1 4 1 - 4 ． [ 5 ] 魏风勇 ， 司西强 ， 王 中华 ， 等．负载 超强酸催化剂催化合 成 甲基 葡 萄糖 苷 的研 究 [ J ] ．应 用 化 工 ，2 0 1 5 ，4 4 6 1 0 3 7 1 0 4 4 ． [ 6 ]Al e s s a n d r o F D，C h a mb e r l a i n D，Da n i e l S t ．E n v i r o n me n t a l l y s o u nd wa t e r - b a s e d s y s t e m p r o v i d e s OBM b e ne f i t s ；o f f e r s p r o mi s e i n me d i t e r r a n e a n r e g i o n a p p l i c a t i o n s [ c ] ． I n Of f s h o r e Me d i t e r r a n e a n Co n f e r e n c e，Of f s ho r e Me d i t e r r a ne a n Co n f e r e n c e a nd Exh i b i t i o n，I t a l y ． 2 0 03， 3 2 6 2 8 ． 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 44 精细石油化工 SP ECI ALI TY P ETR0CHEM I CALS 第 3 3卷 第 2 期 2 0 1 6年 3月 耐温抗 油 C O2 驱 用含氟起泡 剂的室 内研 究 李 凡 ， 罗 跃 ， 苏高 申。 ， 胡 攀。 ， 卢 星 1 ．油气钻采工程湖北省重点 实验 室 ， 长江大学石油工程学 院 ， 湖北 武汉 4 3 0 1 0 0 ； 2 ．长 江大学化工学院 ， 湖北 荆 州 4 3 4 0 2 3 ； 3 ．中国地质大学材料科学 与工 程学 院 ， 北京 1 0 0 0 8 3 摘要 合成 了氟碳表 面活性剂 F N ～ 2 8 ， 使用 红外 光谱 对其进行表 征 ， 对 目标产物 进行 了表 面 、 界 面 的性质 的研 究 ， 该表面 活性 剂 的 C MC为 0 ． 0 3 8 g ／ L， 临 界 表面 张 力 为 1 3 ． 8 r a N／ m， 与 胜 利 G 8 9区 块原 油 界 面 张 力 为 0 ． 0 1 3 mN／ m。通过气 流法 ， 筛选 了效果优 良的 C Oz 起泡剂 体系 0 ． 1 F N- 2 8 0 ． 1 K1 2 A， 研究 了矿化度 、 温度 、 C O 流速 、 C O 通气 时间 、 原油 加量 对起 泡体 系影 响 ， 结 果表 明该 起 泡剂体 系耐 温 、 抗 盐 、 抗 油 性 能 良 好。复合泡沫驱油试验结果表明 增加气液比有利于提高泡沫复合驱的效果， 但气液比过大会出现气窜， 在气 液 比为 2 1时 ， 泡沫复合驱的采收率达到最佳 。表 面活性剂驱 油与 C Oz 驱 油试验对 比结果 表 明 该起 泡剂 对于 C O z 驱 有一定的封窜作用 ， 能进一 步提高原油采收率 9 ． 2 。 关键词 耐温抗 油 复合泡沫驱表面活性剂驱C O z驱 中图分类号 T E 3 5 7 ． 4 6 文献标识码 A C o 驱是一 种非 常有 前途的气驱提 高采收 率技术_ 】 ] 。但是 C O 在驱替过程 中， 受气体 的滑 脱效应 、 黏性指进 以及油藏非均质性等因素影响 ， 容易发生气窜 ， 一般存在大孔道窜流 、 高渗透层突 进等 问题 。注人 C O 早 期 突破 将 导致 油 藏 的大 部分储层未被波及l_ 2 ] ， 使得注 C O 开发难以达到 预期开发效果 ， 因此在 C O 。驱之前 ， 必须进行有 效封窜 。目前关 于封堵 C O 气体 扩大波及体积 的研究 。国 内外 研 究表 明 ， 适合 C O。 封 窜 的 主要 有 表 面 活 性 剂 、 泡 沫 、 小 分 子 胺 、 凝 胶 等 。于 春 涛嘲等开发了一种适用于 C O 驱 的 C YL泡沫体 系， 现场注气压力 由施用前 的6 ． 0 MP a 上升 到施 用 后 的 8 ． 1 MP a ， 井 组 日产 油 由 7 ． 7 m。 增 至 收稿 日期 2 0 1 5一O 8 2 5 ； 修 改稿 收到 日期 2 0 1 60 3 一O l 。 作 者简介 李凡 1 9 8 8一 ， 博士在读 ， 从事 油气田开发 方面研 究 。E ma i 1 l i f a n l 9 1 6 3 ． C O rn。 S YNTHES I S AND UATI ON OF M ETHYL GLUCoS I DE DRI LLI NG FLUI D Z h a n g Qu n z h e n g，Hu i J i a we i ，Ou o W a n g z h a o ，Hu a n g F e i ，Ke C o n g y u，Z h o u Hu i x i n C o l l e g e o f C h e mi s t r y a n d C h e mi c a l E n g i n e e r i n g， Xi ’ a n S h i y o u U n i v e r s i t y， Xi ’ a n 7 1 0 0 6 5，S h a a n xi ，Ch i n a Ab s t r a c t Combi n e d wi t h r e s po ns e s u r f a c e m e t ho d，s p e c i e s a nd c o nc e nt r a t i o ns of a c i d s we r e op t i m i z e d a f t e r s y nt he s i z i n g m e t hyl g l uc os i d e b y s i l i c a g e l mi c r o s p he r e s c a t a l y s t c a r r i e r ． The r e s u l t s s ho we d t h a t r e mi x e d 2 O ％ P t o l u e n e s u l p h o n i c a c i d ，1 0 h y d r o e h l o r i d e a n d 1 0 9 ， 6 s u l f a t e ma d e t h e p r o c e s s f a s t e r a n d y i e l d i n c r e a s e d ．I t wa s a l s o f o u n d t h a t v i s c o s i t y a n d f i l t e r l o s e r e d u c e d wh i l e l u b r i c i t y i n c r e a s e d e n o r mo u s l y wh e n i 2 0A p r o d u c t s we r e a d d e d i n t o wa t e r b a s e d d r i l l i n g f l u i d ．C o mp a r i s o n we r e d r a wn be t we e n pr od uc t s s y nt he s i z e d t o c o unt e r pa r t on e whi c h u s e d i n ma r ke t s ，t he r e we r e c e r t a i n a d va n t a g e s e xi s t e d i n c o r e r o l l i n g r e c o v e r y r a t e ． Ke y wo r d s me t h y l g l u c o s i d e ；d r i l l i n g f l u i d；s y n t h e s i s ；c a t a l y s t ；r e s p o n s e s u r f a c e 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m