灰渣对石油焦浆稳定性的影响研究.pdf
第 3 8卷 第3期 2 0 1 0年 3月 化学工程 C H E MI C A L E N G I N E E R I N G C HI N A Vo 1 . 3 8 No . 3 Ma r . 2 01 0 灰渣对石油焦浆稳定性的影响研究 展 秀丽,刘 鑫 ,徐少特,贾 佳 ,周志杰,王辅臣 华东理工大学 煤气化教育部重点实验室,上海2 0 0 2 3 7 摘要 采用气化灰渣作为石油焦浆的稳定剂, 考察了灰渣对石油焦浆稳定性的影响。结果表明 灰渣能够有效提高 石油焦浆的稳定性, 提高屈服应力。当固体质量分数为6 3 %, 灰渣质量为总固体颗粒质量的2 0 %2 5 %时, 制备出 的水焦浆满足工业要求。石油焦 1添加质量分数 1 5 %的灰渣最高可制备出固体颗粒质量分数为7 0 %的水焦浆, 添 加质量分数为2 0 %的灰渣, 石油焦2最高可制备出固体颗粒质量分数为6 7 %的水焦浆。适量的灰渣可以作为石油 焦浆的稳定剂制备固体质量分数高的水焦浆。 关键词 石油焦浆; 灰渣; 成浆性 ; 可行性 中图分类号 T Q 5 3 4 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 5 - 9 9 5 4 2 0 1 0 0 3 - 0 0 8 6 - 0 5 Effe c t o f c o a l s l a g O N s t a b i l i t y o f p e t r o l e u m c o k e wa t e r s l u r r y Z H AN X i u - l i ,L I U X i n, X U S h a o - t e , J I A J i a , Z HOU Z h i - j i e , WA N G F u - c h e n K e y L a b o r a t o r y o f C o a l G a s i fi c a t i o n o f M i n i s t ry o f E d u c a t i o n , E a s t C h i n a U n i v e r s i t y o f S c i e n c eT e c h n o l o g y , S h a n g h a i 2 0 0 2 3 7 ,C h i n a Ab s t r a c t Co a l s l a g wa s a d d e d i n pe t r o l e u m c o ke wa t e r s l ur r y t o i n v e s t i g a t e i t s e f f e c t o n t h e s t a b i l i t y o f t h e s l u r r y.I t s h o ws t ha t t h e c o a l s l a g c a n s i g ni fic a n t l y i mp r o v e t h e s t a b i l i t y o f t h e s l u r r y a n d i nc r e a s e t h e y i e l d s t r e s s .The s l u r r y p r e p a r e d c a n me e t t h e r e q u i r e me n t o f i n d u s t ry wh e n t h e s o l i d ma s s f r a c t i o n i s 6 3% a n d t h e s l a g ma s s i s 2 0% - 2 5% o f t h e t o t a l s o l i d ma s s .T h e h i g h e s t s o l i d ma s s f r a c t i o n o f p e t r o l e u m c o k e 1 wa t e r s l u r r y i s 7 0 %w h e n a d d i n g t h e s l a g ma s s f r a c t i o n o f 1 5% ,a n d t h a t o f p e t r o l e u m c o k e 2 i s 6 7% wh e n a d d i n g t h e s l a g ma s s f r a c t i o n o f2 0% . T h e p r o p e r q ua n t i t i e s o f c o a l s l a g c a n b e us e d a s e f f e c t i v e s t a b i l i z e r f o r p r e p a r i ng p e t r o l e u m c o k e wa t e r s l u r r y wi t h h i g h e r s o l i d mass f r a c t i o n. Ke y wo r d s p e t r o l e u m c o k e wa t e r s l u r r y;c o a l s l a g;s l u r r y p r o p e y;f e asi b i l i t y 近年来, 水煤浆气化技术发展迅速, 给热值 高且价格低 的高硫石 油焦带来 了新的机遇 , 即可 以用石油焦制浆 , 然后气化制备合成气 。据 文献 [ 3] 报道 , 未来 5 a间 , 石油焦 占全部气化原 料的比例将从 3 %升至 8 % 。在 石油焦制 浆工艺 中 , 目前存在的主要 问题在 于石油焦浆 的稳定性 太差 , 提高石油焦浆 的稳定性具 有重要 的应用价 值。无机电解质是现阶段使用的水煤浆稳定剂 之一_4 J , 气化灰渣 中含有大量的无机电解质, 采用气化灰渣作 为稳 定剂 , 一方 面可 以使 灰渣里 的残碳循 环 利 用 , 另一 方 面 可 以节 约稳 定 剂 成 本 , 同时灰渣里 的碱金 属还对石 油焦气化具 有催 化作用 。迄 今 国 内外 关 于这方 面 研究 还未 见 报 道 , 研究灰渣对石油焦浆 的稳定 性 的影 响既有应 用价值, 又有学术价值。 本文主要研究灰渣对石油焦成浆特性 的影响, 考察灰渣成为石油焦浆稳定剂 的可行性 , 确定灰渣 添加量以及最高固体质量分数 , 并 阐述灰渣的稳定 机理 。 1 实验部分 1 . 1 石油焦和灰渣的性质 石油焦的工业分析与元素分析见表 1 。 从表 1 可以看 出, 2种石油焦含碳质量分数很 高, 热值也比较高。但是水分、 挥发分和灰分质量分 数很低。 基金项 目 国家重点基础研究发展计划项 目 2 0 0 4 C B 2 1 7 7 0 0 ; 教育部“ 长江学者与创新 团队发展计划” 项 目 P C S I R T - I R T 0 6 2 0 作者简介 展秀丽 1 9 8 3 一 , 女, 博士研究生 , 主要从事煤和石油焦气化技术研 究 , E . ma i l x i u l i z h a n m a i l . e c u s t . e d u . c n ; 王辅 臣 , 通讯联 系 人, E . m a i l w f c h e c u s t . e d u . 3 1“1 。 展 秀丽等灰渣对石油焦浆稳定性的影响研究 8 7 ① M为水 分, A为灰分 , V为挥发分 , F c为固定碳 , 下标 a d为空气干燥基 , d为干基。 实验所用灰渣来 自南京 惠生化工 , 是 由神府煤 水煤浆在德士古气化炉 1 3 0 0℃气化后而得 , 含有 质量分数3 7 . 8 %的可燃物质, 其热值为 l 1 . 5 3 M J / k g , 其中的灰分组成见表 2 。由表 2可 以看 出, 煤 灰 中 含有大量金属氧化物 。 表2 神府煤气化灰渣 X R F荧光分析 T a b l e 2 S e q u e n t i a l X- r a y f l u o r e s c e n c e s p e c t r o me t e r a n aly s i s o f S h e n f u c o a l s l a g 组分 w / % 组分 2o / % 组分 w / % S O 2 5 . 2 2 5 9 K, O 0 . 5 6 4 0 Ni 0 0. 0 2 1 0 S i 0 , 2 5 . 1 4 9 1 S r 0. 4 5 6 l C u O 0. 0 1 9 2 C a O 2 2 . 1 1 1 5 Mn O 0 . 2 1 6 9 Z n O 0 . 0 o 9 9 Al , 0 1 1 . 5 9 0 9 Ba O 0 . 1 5 0 7 I r 2 03 0 . 0 O 9 1 F e 2 O3 9 . 1 5 9 0 P 2 O 5 0 . 0 9 6 5 Y2 O3 0 . 0 0 7 7 Na z O 2 . 31 2 8 C 1 0 . 0 7 0 6 Rb , O O . 0 0 3 5 Mg O 1 . 8 8 2 8 Z r 0.0 . 0 3 3 4 T i O,0. 8 3 6 0 C r 2 03 0 . 0 2 1 1 1 . 2 实验仪器与方法 1 . 2 . 1 实验仪器 制浆实验部分采用4种试验仪器, X Q M变频行 星式球磨机, 南京科析实验仪器研究所; 电动搅拌 器 , 常州国华电器有限公 司; 精 密电子天平 , 上海精 密科学仪 器有 限公司; N X S - 4 C型水煤浆黏度计 , 国 家水煤浆工程技术研究中心 , 成都仪器厂。 1 . 2 . 2实验方法 第 1 步 备焦。将实验焦样破碎成粒度小于 3 m m的颗粒 , 密封保存备用。 第 2步 球磨 。罐体 、 磨 球均为不锈钢材质 , 罐 体容积 l 0 7 2 m L 。实验 中采用 大小 2种磨球 , 大球 4 0个 , 直径 1 . 9 3 mm, 小球 2 0 0个 , 直径 0 . 9 3 mm。 球磨时转速为 2 8 0 r / mi n 。球磨时间为 3 0 mi n , 得到 的石油焦, 与灰渣湿混制备水焦浆。 第 3步 检测不 同实验 条件 下 的水焦浆 的性 质 , 包括 质 量 分 数 、 黏 度 、 流 动 性 和稳 定 性 指 标 等 。 水焦浆 加 压气 化 工 艺 要求 石 油 焦 在浆 体 中 有较高的质量分数, 这不但能提高气化效率并保 证气化装置在满负荷下生产 , 而且有利于降低氧 耗 。因此 , 原料焦成 浆 的质量分 数 的高低直 接关 系到水焦 浆 的气 化 效果 。 国 内用 于气 化用 的水 煤浆 中煤 的质量分 数一般为 6 0 % 5 % , 在剪切 速 率 为 1 0 0 s 时 , 黏 度 叼 要 求 不 大 于 l 2 0 0 m P as , 流体能够连续流 动 , 一般 气化用 浆 要求稳定性超过 2 4 h , 石油焦的质量分数和黏度 标准可 以参照水煤浆 的标 准 。 水焦浆流动性的测定采取 目测法 , 分为 A, B, c 这 3个等级, 分别为 A连续流动 ; B间断流动 ; C不 流动。 稳定性检测 制得的浆体静置密封保存直至容 器底部 出现硬沉淀的时间。 2 结果与讨论 2 . 1 灰渣质量分数对石油焦浆成浆特性的影响 本实验 中固体颗粒 石油 焦 灰渣 质量分 数为 6 3 % , 分散剂萘磺酸盐的添加质量为总固体 质量的 0 . 5 % , 考察了灰渣质量 占固体颗粒质量 的 l 5 % , 2 0 % , 2 5 % 和 3 0 % 时 的石 油 焦浆 的成浆 特 性 。实验表 明 , 采用萘 磺酸盐 为 分散剂 制备 水焦 浆 , 很容易生成沉 淀。图 1 , 图 2和表 3表示 石油 焦 1和石油焦 2添加灰渣后 的成浆特性 、 流动性和 稳定性 。从图 1 _2中可 以看 出 , 随着 灰渣添加质 量分数 的增多 , 石油焦浆的表观黏度增大 。从 表 3 中可以看 出 , 流 动性 随着灰渣 质量 分数 的升 高而 略有变差 , 但是 水焦浆 的稳定 性 随着灰渣 质量 分 数的升高而迅速增强。当灰渣质量为总固体颗粒 质量 的 2 0 %_2 5 % 时 , 由石 油焦 l和石油焦 2制 备 的固体颗粒质量分数为 6 3 %的水焦浆完全满足 工业要求 。这说 明 , 灰 渣在 水焦 浆 中可 以起 到有 效 的稳定作用 。 8 8 化学工程2 0 1 0年第3 8卷第3期 y/ s ‘ 图 1 灰渣质量分数对石油焦 1浆的影响 Fi g . 1 E ffe c t o f s la g ma s s f r a c t i o n O i l c o k e l w a t e r s l u r r y y/ s ‘ 图2 灰 渣质量分数对石油焦 2浆的影响 Fi g . 2 E f f e c t o f s hg mass f r a c t i o n O i l c o k e 2 w a t e r s l u r r y 表 3 水焦 浆流动性和稳定性 T a b l e 3 S t ab i l i t y a n d fl u i d i t y o f p e t r o l e u m c o k e w a t e r s l u r r y 水焦浆的稳定性是指煤浆在储存与运输期 间 保持性态均 匀的特性 , 水焦浆稳定 性 的破 坏来源 于固体颗粒的沉淀。由于水焦浆为粗粒悬浮体, 属于动力不稳定体系, 使其稳定的主要方法是使 它成为触变体。即浆静止时产生结构化, 具有高 剪切应力 , 而应 用 时, 一经外力作 用 , 黏度 能迅速 降低 , 有 良好的流动性 , 再静止时又能恢复原来 的 结构状态。 灰渣中的高价金属离子具有使水焦浆中已分散 的颗粒能与周围其他颗粒及水结合成一种较弱但又 有一定强度的三维空间结构 的作用 , 从而有效地阻 止颗粒沉淀 , 防止固液间的分离。 著名的 D L V O理论认为 2个颗粒最终是相互吸 引还是相互排斥 , 取决于范德华吸力与静电斥力二 者的综合效应。高价离子会降低电位, 降低静电斥 力 , 甚至使其消失 , 这样颗粒处于净吸力作用下, 很 快产生聚结, 丧失稳定性。而本实验却是这个理论 的反例, 高价金属离子不仅不会使水焦浆稳定性丧 失, 反而会使稳定性增强, 对已吸附有阴离子表面活 性剂分 子之 间 颗粒 起 “ 搭 桥”作用 , 从 而 形 成 结 构 。 2 . 2 石油焦浆最高固体质量分数的确定 以灰渣质量分数为 1 5 %和 2 0 %为基准 , 减少水 的添加量, 考察固体质量分数对成浆特性的影响如 图3, 图4和表4所示。从 图3 _ _ 4中可以看出, 水焦 浆的表观黏度随着固体质量的增大而增大。灰渣质 量 占固体质量的 1 5 %时 , 石油焦 1最高可制备 固体 颗粒质量分数为7 0 %的水焦浆, 在灰渣质量占固体 质量2 0 %时, 石油焦2最高可制备出固体颗粒质量 分数 6 7 %的水焦浆。固体质量分数越高稳定性越 好, 固体质量分数低时, 颗粒按斯托克斯公式自由沉 降。随固体质量分数增加, 颗粒间相互产生了干扰 沉降, 同时, 由于石油焦是强疏水物质 。 。 , 质量分 数高时容易产生疏水 团聚而形成疏松 的团聚物 , 提 高了水焦浆的屈服应力和黏度 , 从而增强 了稳定性。 2 2 1 8 ● 母 山 g 1 4 1 0 6 w 固 / % 图3 固体质量分数对石 油焦 1浆黏度的影响 F i g . 3 Eff e c t o f s o l i d ma s s f rac t i o n o n c o k e l w a t e r s l u r r y v i s c o s i t y W 固 / % 圈 4固体质量分数对石油焦 2浆黏度的影响 Fi g . 4 E ffe c t o f s o li dmassf r a c t i o n o n c o k e 2 wa t e r s l u r r y v i sco s i ty O O O 0 O O O 6 ∞ 加 ∞ 舳 ∞ 如 加 【 s.矗 山g \ 展秀丽等灰渣对石油焦浆稳定性的影响研究 8 9 表4 不同固体质量分数水焦浆的稳定性和流动性 T a b l e 4 F l u i d i t y a n d s t abi l i t y o f p e t r o l e u m c o k e wa t e r s l u r r y a t d i ff e r e n t s o l i d l o a d i n g 2 . 3 灰渣对水焦浆流变特性的影响 水焦浆的流变特性是指受外力作用发生流动与变 形的特性。它与水焦浆的储存、 输送与雾化燃烧密切 相关。良好的流变性是气化水焦浆的重要指标之一。 将水焦浆的剪切应力随剪切速率变化 1 0 , 2 0 , 4 0 , 6 o , 8 0 , 1 0 0 s 的规律绘制成曲线, 用流变模型拟合 下 丁 1 式中 .『为剪切应 力 , P a ; 下 为屈服应力 , P a ; K为稠 度指数 , P a s ; n为流变指数。式 中参 数与浆体流 型的对应关系如下 .『 0 , n1 , 涨塑性流体; ≠ 0 , n1 , 屈服假塑性流体; 7 - ≠0 , n 1 , 宾汉塑性 流体。 回归曲线如图 5和图 6所示 , 从图中可以看 出, 灰渣水焦浆都需要施加一定的剪切应力才可以开始 流动, 即存在屈服应力。表 5为利用 流变模 型 r 研 做拟合分析得到的结果。 从表5可以看出, 浆体流动度指数 n 小于 1 , 可 知本实验所测范围内石油焦水焦浆为屈服假塑性流 体, 屈服应力随着灰渣质量分数的增大而增大。随 着剪切速率的增高, 表观黏度减小。水焦浆之所以 会出现一定的屈服应力 , 是因为其 中固体与流体往 往形成一种空间结构物 , 在剪切应力不大时 , 结构不 致破坏 , 只变形而不流动 , 当剪切应力超过屈服应力 后结构被破坏才产生流动 , 所 以灰渣有利于水焦浆 的储存 、 泵送和雾化。 y/ s 图 5 石油焦 1浆在不同灰渣质量分数条件 下 剪切应力随剪切速率的变化 F i g . 5 Re l a t i o n s h i p b e t we e n s h e a r s t r e s s a n d s h e a r r a t e wi t h d i ff e r e n t s l a g ma s s f r a c t i o n o f c o ke 1 wa t e r s l u r r y y/ s 图 6 石油焦 2浆在不同灰渣质量分数条件 下 剪切应 力随剪切速率的变化 F i g . 6 Re l a t i o n s h i p b e t we e n s h e ar s tr e s s a n d s h e ar r a t e wi t h d i ffe ren t s l ag ma s s f r a c t i o n o f c o k e 2 wa t e r s l u r r y 表 5 流变模型方程拟合结 果 T ab l e 5 Re s u l t s o f d e a l i n g wi t h e x p e r i me n t d a t a u s i n g r h e o l o g y mo d e l i n g f o r mu l a t i o n 9 0 化学工程2 0 1 0年第 3 8卷第 3期 从表 5中可以看出, 数据拟合效果很好, 相关系 数 基本都在0 . 9 9以上, 回归标准差在6 以下。但 是对于灰渣质量分数为 3 0 %的水焦浆, 拟合效果不 是很理想, 随着灰渣质量 分数增 大, 拟合的偏差增 大, 灰渣的质量分数影响了流体的流变特性, 降低了 流动的规律性。 3结论 气化灰渣 可 以提 高石油焦浆 的稳定 性 , 在 固 体质量分数为6 3 %时, 对于石油焦 1和石油焦 2 , 在满足水焦浆符合工业要求时, 灰渣质量最多可 占固体颗粒的 2 5 % 。石油焦 1添加质量分数 l 5 % 灰渣最高可制 备出固体颗粒质量分数为 7 0 %的水 焦浆 , 在灰渣质量 占固体颗粒质量 的 2 0 %时 , 石油 焦 2最高可制备出固体颗粒质量分数 6 7 %的水焦 浆。采用灰渣作 为石油焦浆 的稳定 剂 , 制备 出稳 定性高和 固体质 量分 数高 的水 焦浆 是完 全 可行 的。 参考文献 [ 1 ] G R A G G E N A A Z , H A U E T E R P , M A A G G, e t a 1 .H y d r o g e n p r o d u c t i o n b y s t e a m g a s i fi c a t i o n o f p e t r o l e u m c o k e us i n g c o n c e n t r a t e d s o l a r p o we r I I I .Re a c t o r e x p e rt me n t a ]r _] 丫 丫 丫 一 丫了了_丫TTT 丫一 t i o n w i t h s l u r r y f e e d i n g J ] .I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f H y d r o g e n E n e r g y , 2 0 0 7 , 3 2 8 9 9 2 - 9 9 6 . 2 j 李庆峰. 石油焦气化反应特性研究[ D ] . 太原 中国科 学院山西煤炭化学研究所, 2 0 0 3 . 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