国内石油焦质量分析及对预焙阳极的影响.pdf

专论与综述 齐 鲁 石 油 化 工 ， 2 0 l 5 ，4 3 2 1 5 6 1 6 0 Q IL U P E T R O C H E M IC A L T E C H N O L O G Y 国 内石油焦质量分析及 对预焙 阳极 的影 响 姚思涵 ， 黄婉利 ， 王永邦 ， 罗望群 中国石化炼油销售 有限公 司 ， 上海 2 0 0 0 5 0 摘要 介绍国内石油焦产品质量及产品结构变化 ， 并与铝用预焙 阳极行业 的原料要求 进行 对 比， 分析了石油焦产 品指标对铝用预焙 阳极 的影响。结果发现 ， 由于加工原油劣质化等 因素 的影响 ， 国内石油 焦产品质量逐年下 降 ； 硫含 量 、 挥发分及微量 元素 含量等指标对阳极产 品质量 、 损耗均有较大影 响。为提高 国内石油 焦在预焙阳极 的适用 性 ， 石 油焦质量控制和分类标准应与铝用预焙阳极行业 的原料要求相 一 致。 关键词 石油焦质量预焙 阳极应用要求 中图分类号 T E 6 2 6 ． 8 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 9 9 8 5 9 2 0 1 5 0 2～ 0 1 5 60 5 近年来 ， 中国石油焦消费量持续高速增长 ， 各 消费市场对石油焦的需求不断扩张。在石油焦的 下游应用行业 中， 铝用预焙 阳极用焦约 占国内石 油焦总 消 费量 的 6 0 ％_ 1 J ， 燃 料 用 焦 消 费 约 占 1 0 ％， 硅行业对石油焦的需求也较大 。然而， 随着 国内加工原油的劣质化 ， 各炼油厂石油焦 的硫含 量大幅增高 ， 石油焦 的品质逐年变差 。石油焦和 生产与应用的矛盾越来越大。本文介绍 了国内石 油焦产品的质量现状以及预焙 阳极行业对石油焦 产品的要求 ， 提出炼油厂石油焦产品质量分级控 制建议 ， 以有效提高石油焦产品的质量管理水平 、 提高销售效益， 对预焙 阳极行业 的发展意义也十 分重 大 1 石油 焦产 品质 量分析 1 ． 1 石油焦产品质量和结构变化 石油焦是原 油加 工 常减压蒸馏 、 催 化裂化 等 产生的重质渣油的炭化产物。按形态可分为 海绵焦 、 针状焦和弹丸焦。现行产 品标准针对海 绵 焦 制 定 ， 包 括 延 迟 石 油 焦 生 焦 S H ／ T 0 5 2 7 --1 9 9 2标准， 其将硫质量分数小于 3 ％的产 品等级划分 为 1 A、 1 B、 2 A、 2 B、 3 A、 3 B， 石油焦 Q ／ S H P R D 3 9 2 --2 0 1 0标准， 其将硫质量分数大于 3 ％的产品等级分为 4 A、 4 B、 5号 、 6号。 由于加工原油重质化， 含硫量逐年递增 ， 而延 迟焦化工艺 中脱硫和脱其他杂质手段 的局限 ， 含 硫原油 中硫和其他杂质最终反映到石油焦 中， 导 致石油焦硫 含量 、 灰分等指标持续走 高。低 含硫 的优质石油焦 比例在下降 ， 而高硫焦的质量 占比 在增高 见表 1 。从表 1中可以看出 ， 与 2 0 1 3年 相 比， 2 0 1 4年硫质量分数小于 3 ％的 1 ～3号低硫 石油焦产量大幅减少 ， 资源越来越稀缺 ； 而硫质量 分数高于 3 ％的4号以上高含硫石油焦产量持续 增加 ， 已经 占据总产量近 6 0 ％。 表 1 国 内石油焦产量分析 Mt 1 ． 2 石油焦质量指标变化 为考察石油焦产 品质量现状 ， 从国内有代表 性 的2 8家生产企业采集 了石油焦样品， 并进行全 面的分析评价。 分析结果列于图 1～3 。从分析结果来看 ， 国 内石油焦产品质量变化较大 ， 主要原 因是加工原 油与工艺的有关 。从图 1中可见， 2 0 1 4年 2 8家 炼油厂 中， 大部分石 油焦硫 含量呈上升趋势 ， 最 大硫质量分数高达7 ％。 这主要 因为加工原 油的 收稿 L j 期 2 o 1 50 30 3 ； 修回 日期 2 0 1 5 0 4 2 8 。 作者简介 姚思涵 1 9 8 8 一 ， 助理工程师 。2 0 l 0年毕业 于 两 安石油 大学材料物理 专、止， 现在 中国石化炼油销 售有 限公司 技术服务部从事质量管理工作 。电话 0 2 1 6 0 8 6 3 5 6 0。 第 2期 姚思涵， 等 ．国内石油焦质量分析及对预焙阳极的影响 硫含量越来越高的原因； 从图2中看， 国内石油焦 的灰分多分布在 0 ． 2 ％ 一 0 ． 5 ％ ， 均值 0 ． 2 ％左右 ， 波动幅度相对较小 ， 灰分主要由渣油 中的盐类及 ● 一 卿 一 如 稽 、 瞧 ～ 惫 ● 一 瓤 羽 餐 ～ 惫 矬 金属氧化物浓缩在石油焦中形成 ； 从图 3中看 ， 国 内石油焦的挥发分为 1 4 ． 9 ％ 一7 ． 8 ％ ， 变 化相对 较大 ， 挥发分可通过工艺技术调整控制。 生产企业 图 1 国内 2 8家生产企业石油 焦样 品硫 含量对 比 } 产 余业 图 2 国内 2 8家生产企业石油焦样 品灰分 含量对 比 生产 企业 图3 国内2 8家生产企业石油焦样品挥发分含量对比 1 ． 3 石油焦微量元素 下游应用行 业对石油焦 的微 量元 素十分关 注， 并提出了指标要求。但 国内炼油厂较少注意 对石油焦中的微量元素进行分析评价 ， 对 国内 2 8 家企业 的 2 0 1 4年石油焦产品进行 了微量元素分 析检测 ， 结果见表 2 。 从表 2中所示 的国内有代表性 的 2 8家生产 企业的石油焦样 品分析结果来看 ， 石油焦产品的 c a 、 N i 、 F e 和 V含量普遍较高 ， 而 P和 N a含量相 对较低； 部分企业呈现高钒低钙、 低钒高钙及低钒 高镍等特点。但随着原油劣质化 日益严重， 石油 焦中的微量元素将随之增加。 齐鲁石油化工 Q I L U P E T R O C H E M I C A L T E C H N O L O G Y 2 0 1 5年第4 3卷 表 2 国 内企业主要石油焦产 品微量元素含量 mg ／ k g 2 铝 用预焙 阳极 原料 技术要 求 电解铝行业是石油焦产品的主要应用行业之 一 。石油焦是铝用预焙阳极生产的主要原材料 ， 对 阳极质量影响较大。而阳极质量对铝 电解生产 的电流效率 、 直流电耗 、 产品质量和生产成本的影 响极大。因此 ， 国内电解铝企业对石油焦原料 的 质量提 出了较严格 的质量要求 。走访调研国内部 分企业对石油焦 的质量要求 ， 见表 3 。国外企业 对石油焦的质量要求更高 ， 见表 4 。除要求控制 硫含量外 ， 阳极生产企业对石油焦的灰分 、 挥发分 指标控制更为严格， 且提出了微量元素质量指标 要求。由此可见 ， 炼油厂石油焦 出厂质量指标要 求与铝用阳极行业的原材料质量要求不够一致。 由表 3～ 4知 ， 大部分阳极生产企业要求使用 硫质量分数低 于 3 ． 0 ％的低硫 石油焦 ， 对挥发分 要求也较严格。对 比图 1 、 3中石油焦质量数据 ， 国内低硫石油焦 的挥发分较高 ， 且 目前 国内炼 油 厂尚未对石油焦 中微量元素进行质量控制 ， 无法 同时满足阳极企业各项技术要求 。预焙阳极生产 企业和电解铝行业进行了大量技术改造和技术攻 关 ， 通过原料掺配等手段使用现有石油焦产 品。 现用于预焙 阳极生产 的石油焦大多需要定点 、 定 质 、 定量配料 ， 以满足预焙阳极原料技术要求 j 。 表 3 国内部分炭素企业石油焦原料控 制指标 ra g ／ k g 表 4 国外大型用户对石油焦原料质量要求 mg ／ k g 3 不同指标项 目对预焙阳极性能的影响 3 ． 1 常规指标 硫含量是石油焦的重要质量指标之一。石油 焦 中的硫含量直接与原油中的硫含量和硫的存在 第 2期 姚思涵， 等 ．国内石油焦质量分析及对预焙阳极的影响 形式有关。较低 的硫含 量可 以提高 沥青 的结焦 率， 降低结焦的孔隙率。硫还可以与金属杂质结 合 ， 降低了金属杂质的催化作用 ， 从而间接地降低 阳极消耗。阳极 消耗 随硫含量的增加而减少 ， 但 若硫质量分数过高 大于 4 ． 0 ％ ， 将腐蚀煅烧设 备 ， 增大碳 阳极 的热脆性 ， 影 响产品等级 ， 同时带 来严重的环境污染 ， 加大企业的环保压力。 灰分与石油焦含矿物杂质 的多少关 系密切。 通常 ， 预焙阳极用石油焦要求灰分小于 0 ． 5 ％ ， 灰 分中的金属元素容易加大阳极 的损耗 ， 灰分过大 将影响阳极及原铝质量 ， 限制灰分含量有利于减 少 电解过程污染铝液品质。 挥发分过高将影响煅后焦真密度 ， 降低煅后 焦实收率 ， 且对煅烧操作带来不少 困能。适量 的 挥发分 ， 有助于石油焦煅烧 。石油焦经高温煅烧 后 ， 挥发分 含量会适 当降低。挥 发分 在 1 0 ％ ～ 1 2 ％含量较为合适 ， 能够保证煅烧焦质量 。 3 ． 2 微量元素 微量元素的高低直接影响预焙阳极的使用周 期和电解铝产品质量和 品级。N i 、 V、 C a 、 N a等元 素对阳极氧化反应有强催化作用 ， 促使 阳极发生 选择性氧化 ， 使阳极掉渣掉块增加其过量消耗 ， 掉 渣严重时改变电解质 的导电性 和表面张力 、 改变 阳极电流密度 ， 危害铝 电解 生产的正常运行 。 V的氧化物是极强的催化剂 ， 可加速预焙 阳极氧 化 ， 降低其导电性 、 降低铝电解槽 的电流效应 。 C a 影响煅烧焦 C O 反应性。大量 的碳渣掉人 电 解槽 ， 影响生产操作 ， 对大容量 中间下料密闭式预 焙阳极槽 危害 极大 。S i 、 F e主要 影 响原 铝质 量 ， 其 中 s i 含量增高会使 铝硬度增 高， 导 电性能 下降， F e含量增加对铝合金 的塑性 和抗腐蚀性影 响很大。P主要影 响电解槽 电流效率和环境 ， A l 对阳极和 电解铝无 明显影响。因此 ， 为满足 预焙 阳极的用 焦要求 ， 应控制 V、 N i 、 C a 、 N a 、 S i 、 F e 、 P 、 P b等元素含量 。 由表 2知 ， 国内能够 同时满足预焙 阳极要求 的企业较少。但可 以通过优选、 掺配的方式 ， 降低 微量元素含量 ， 使之满足下游企业要求 。 3 ． 3 其他要求 石油焦粒度对 实收率 、 能耗及煅 后焦影 响较 大 ， 粉焦量高的石油焦在煅烧过程 中碳质烧损严 重 ， 由于粉焦含量大 ， 易引起下料 口结焦 、 炉体放 炮等情况 ， 容易导致炉体早期破损 、 过烧 、 卸料 阀 堵死 、 煅烧焦疏松 、 易粉化等问题 ， 影 响煅烧炉 寿 命 ， 同时煅后 焦的真密度 、 振 实密度 、 气孔 率 、 强 度 、 电阻率 以及氧化性能方面都有 较大影响。基 于 目前 国内石油焦生产及品质的具体情况 ， 结合 国内外技术要求一般粉焦量 小于 8 fi l m 控制在 4 0 ％以内。 弹丸焦 因其热膨胀系数高 ， 易造成焙烧 阳极 时产生热冲击裂纹 ， 不适用于预焙阳极生产。 4 结论与展望 1 由于炼油厂加工原油 劣质化 ， 且受延迟 焦化工艺的局限， 石 油焦产 品的质量呈逐年下降 趋势 ， 尤其是硫含量提高较快。 2 由于标准不一致 ， 炼 油厂的产品质量标 准要求与铝用预焙 阳极对石油焦的质量技术要求 匹配性较差 。单个炼油厂石油焦产品较难满足阳 极用焦原料要求 ， 多数炭素企业采取不 同品质 的 石油焦定点 、 定质 、 定量掺配使用的方案。 3 石油焦产 品质量对 预焙 阳极影 响显 著 ， 弹丸焦不适用于预焙 阳极 生产， 微量元素 N i 、 V、 c a 、 N a 等元素对 阳极反应 、 消耗及原铝质量有较 大影响。 4 中国石化与有 色金属行业 已联合制定 了 Q ／ S H P R D 0 4 9 5 --2 0 1 2 预 焙 阳极 用石 油 焦、 Y S ／ T 8 4 3 2 0 1 2 预焙阳极用石油焦原料技术要 求 等标准 ， 生产供应采用 预焙 阳极用石油焦原 料技术要求 ， 有利于提高预焙阳极的石油焦生 产供应与采购使用之间的矛盾 。 参考文献 [ 1 ] 刘红伟， 郝祥平 ．索通发展 绿色炭素行业的领航 者[ J ] ． 科技创新与品牌， 2 0 1 4 0 7 1 0 1 5 ． [ 2 ] 罗英涛 ．石油焦对我国电解铝用预焙阳极质量的 影响[ J ] ．轻金属， 2 0 0 1 1 4 85 2 ． [ 3 ] 张宁 ．关于铝用阳极原料质量标准的探讨与研究 f J ] ．中国石油和化工标准与质量 ， 2 0 0 1 2 3 5 ． [ 4 ] 王平甫 ， 刘凤琴 ， 童春秋 ， 等 ．铝 电解槽 阳极氧 化掉 渣裂纹掉块的危害和影响因素 [ J ] ．轻金属， 2 0 0 2 f 3 1 4 24 5 ． 『 5 ] 李莹 ．预焙阳极中微量元素的控制与实践[ J ] ．轻 金属 ， 2 0 0 5 9 6 0 6 2 ． [ 6 ] 高守磊 ， 王平甫 ．铝用阳极中微量元素的来源、 危 害及生产中的检测和控制[ J ] ．轻金属 ， 2 0 0 6 1 1 58 6 2 齐鲁石油化工 Q I L U P E T R O C HE MI C A L T E C H N O L O G Y 2 0 1 5年第 4 3卷 A NAL YS I S oN QU AL I T Y oF P E T RoL EU M C0KE AND T HE E F F EC T oN PREBAKED AN0DE Ya o S i ha n，Hua n g W a n l i ，W a ng Yo n g ba ng，Luo W a ng q un R e fi n e r y P r o d u c t s S a l e s C o ． ， L t d ． ， S I N O P E C， S h a n g h a i 2 0 0 0 5 0 Abs t r a c t P r o d u c t q u a l i t y a n d p r o d u c t s t r u c t u r e c h a n g e o f t h e p e t r o l e u m c o k e we r e e v a l ua t e d．a n d c o mp a r e d wi t h t h e c r u d e ma t e r i a l r e q u i r e me n t o f t h e p r e b a k e d a n o d e i n p r o d u c t i o n o f a l u mi n u m i n d u s t r y ．Th e e f f e c t o f p r o d u c t i n d e x e s o f t h e p e t r o l e u m c o k e o n t h e p r e b a k e d a n o d e i n D r 0 d u c t i o n o f a l u mi n u m wa s a n a l y z e d ．Th e r e s u l t s s h o we d t h a t p r o d u c t q u a l i t y o f t h e p e t r o l e u m c o k e i n d o me s t i c d e c l i n e d y e a r l y o wi n g t o t he d e t e r i o r a t i o n o f t h e p r o c e s s i n g c r u d e o i l ．Co n t e n t s o f s u l f u r ．v o l a t i l e s a n d t r a c e e l e me n t s i n t h e p e t r o l e u m c o k e h a d g r e a t e r e f f e c t o n t h e q u a l i t v a n d 1 0 s s o f t h e a n o d e p r o d u c t ． I n o r d e r t o i n c r e a s e t h e a p p l i c a t i o n s u i t a b i l i t y o f d o me s t i c p e t r o l e u m c o k e O i l t h e p r e b a k e d a n o d e．q ua l i t y c o n t r o l a n d c l a s s i fic a t i o n s t a n d a r d o f t h e p e t r o l e u m c 0 k e s h o u l d b e a c c o r d a n t wi t h t h e c r u d e ma t e r i a l r e q u i r e me n t o f t h e p r e b a k e d a n o d e i n p r o d u c t i o n o f a l u mi n u m i n d u s t r y ． Ke y wo r ds q ua l i t y o f p e t r o l e u m c o k e；p r e b a k e d a n o d e；a p p l i c a t i o n r e q u i r e me n t 上接 第 1 3 0页 W ATER BALANCE TES T AND W ATER S AVI NG ME NT ALI T Y I N QI LU T HE RMAL P oWE R P L ANT Hu Ho n g b o ， L i i We n j i e Wa t e r S u p p l yD r a i n a g e C o m p l e x o f Q i l u B r a n c h C o ． ， S I N O P E C， Z i b o S h a r u t o n g 2 5 5 4 0 0 A b s t r a c t Wa t e r b a l a n c e t e s t w a s c a r r i e d o u t f o r t h e w a t e r c o n s u m p t i o n s i t u a t i o n i n Q i l u Th e r ma 1 P o we r Pl a n t ，a n a l y s i s a n d e v a l u a t i o n o f t h e t o t a l wa t e r c o n s u mp t i o n i n t h e T h e r ma l Po we r Pl a n t we r e ma d e b a s i n g o n t h e t e s t r e s u l t s，wa t e r s a v i n g me a s u r e s a n d a d v i c e s we r e g i v en． Ke y wo r ds wa t e r b a l a n c e；wa t e r c o n s u mp t i o n i n h e a t a n d p o we r p l a n t ；wa t e r s a v i n g；wa t er ma nag e men t 上接 第 1 3 3页 t i v e s u s i n g i n t h e u p s t r e a m o p e r a t i o n o f t h e r e fin i n g u n i t p r o c e s s i n g Ta h e c r u d e o i l ，t h e a b o v e me n t i o n e d c o r r o s i o n p r o b l e ms ma i n l y e x i s t e d i n t h e l i g h t c o mp o n e n t s s y s t e ms s u c h a s a t mo s p h e r i c t o we r t o p a n d n a p h t h a s y s t e m． Th e f u n d a me n t a l me a s u r e s t o s o l v e t h e c o rro s i o n p r o b l e ms we r e c a n c e l i n g t h e u s a g e o f c h l o r i n e c o n t a i n i n g a d d i t i v e s i n t h e u p s t r e a m o p e r a t i o n a n d c o n ‘ t r o l l i n g o n t h e c h l o r i n ec o n t a i n i n g o f t h e i n c o mi n g c rud e o i l ，f u r t h e r mo r e，c o n t e n t o f c h l o r i n e i o n i n t h e t o w e r t o p c o u l d b e c o n t r o l l e d b y o p t i m i z a t i o n o n t h e d e s a h e r a n d t h e t h r e e i n j e c t i o n a g e n t s s u c h a s a mmo n i a，wa t e r a n d c o r r o s i o n i n h i b i t o r a n d s u p e r v i s i o n i n s p e c t i o n ． Ke y wo r ds c h l o r i d e；o r g a n i c c h l o r i n e；a d d i t i v e；Ta h e c rud e o i l ；c o rro s i o n